Главная -> Словарь

Комплексы образуются

В табл. 4 приведены типичные комплексы, образуемые углеводородами с тиомочевиной, изученные и описанные в литературе.

Комплексы, образуемые алюминийалкилами с некоторыми галогенидами, например NaF, также обладают каталитической активностью. Для ведения процесса требуются лишь доли процента катализатора на перерабатываемое сырье, поэтому их применяют в виде сильно разбавленных растворов в инертных растворителях.

Исследование «вторых» сульфидов методом криоскопи-ческого титрования показало, что более чем 90% «вторых» сульфидов образуют комплексы состава 1 : 1 с А1Вг3, СаС1я и иодом и состава 1 : 2 с SnCl4 . Комплексы, образуемые «вторыми» сульфидами, исследованы спектроскопически. В ультрафиолетовом спектре комплекса «вторые» сульфиды—SnCl4 обнаружены три полосы поглощения

Из комплексов органических соединений одними из первых были изучены комплексы, образуемые так называемыми желчными кислотами и представляющие собой соединения жирной кислоты и дезоксихолевой кислоты . Считают, что молекулы дезоксихолевой кислоты образуют стенки «канала», внутри которого под действием молекулярных сил притяжения, интенсивность которых изменяется по длине стенки канала с правильной периодичностью, удерживаются молекулы жирной кислоты. Связываемая молекула и .комплексо-

Другой тип комплексов представляют так называемые клатратные комплексы . Предполагают, что в этих соединениях молекулы комплексообра-зующего вещества располагаются в виде открытой клеткоподобной структуры, внутри которой заключены молекулы второго компонента. Например, хинол образует клатратные комплексы с многочисленными и разнородными веществами такими, например, как сероводород, двуокись серы, метанол, и даже с инертными газами — аргоном, криптоном и ксеноном. Потенциальный интересе для нефтехимической промышленности представляет клат-ратный комплекс аммиачного раствора цианистого никеля с бензолом . Важное значение в нефтяной промышленности имеет другой тип клатратных компонентов — так называемые гидраты низших углеводородов, в которых молекулы воды образуют клеткоподобную структуру, заключающую молекулы углеводорода. Обычно это приводит к образованию кристаллов, забивающих газопроводы и затрудняющих транспорт газа. Структура этих гидратов выяснена недавно . Как правило, вследствие низкой избирательности образование клатратных комплексов лишь весьма ограниченно используется в качестве метода разделения, возможно, за исключением случаев, когда внедряющиеся внутрь клеток молекулы имеют почти такой же размер, как клетки, образуемые молекулами комплексообразующего вещества. Такие соединения удается выделить из смесей с другими молекулами, имеющими большие размеры и поэтому не способными образовать комплексы.

Комплексы, образуемые мочевиной и тиомочевиной. Несколько другой тип комплексных продуктов присоединения был открыт в 1940 г., когда было обнаружено, что мочевина образует комплексы с различными органическими соединениями нормального строения. В этом случае соотношение молекул в комплексе не может быть выражено небольшими целыми числами. Во время войны это открытие было засекречено и стало известным лишь после войны . Комплексы мочевины привлекли большой интерес. Аналогичные молекулярные комплексы образует с различными органическими соединениями тиомочевина . Подробное рассмотрение обширных работ, посвященных этой теме, в рамках данной статьи невозможно, тем более что в литературе опубликованы подробные обзоры по этому вопросу . Значительный интерес этого процесса для нефтепереработки доказывается опубликованием за послевоенные годы почти 100 патентов, выданных семи крупнейшим нефтяным компаниям. Обширные рентгенографические исследования показали , что в процессе комплек-сообразовапия обычная тетрагональная кристаллическая решетка мочевины превращается в гексагональную с внутренним каналом, в котором и заключена связываемая молекула. Поэтому реакция образования комплекса весьма избирательна в отношении размера и формы связываемой молекулы. Однако, поскольку молекула -вступает в комплекс лишь по признаку соответствия размеров, молекулярное отношение мочевины и связываемого соединения в комплексе не может быть выражено простыми и малыми целыми числами. Практически величину отношения мочевина : связываемое вещество можно вычислить из длины молекулы второго, выраженной в ангстремах.

Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во многом подобны только что рассмотренным комплексам со смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфальтенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью говорить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются констатацией установленных общих закономерностей:

Из нефти тиокарбамидом извлекается примерно в 2,5 раза меньше комплексообразующих углеводородов, чем таким количеством карбамида, причем комплексы, образуемые тиокарбамидом, менее устойчивы. Выход твердых углеводородов при обработке нефти смесью карбамида и тиокарбамида ниже, чем при раздельной обработке в две ступени и незначительно выше, чем при обработке только карбамидом .

где Б — бензол, О — олефин ; п — целое число

вании напряженного четырехчленного цикла. Сами авторы i', изучая дейтерообмен циклобутанов на Pt-и Pd-пленках, указывают также, что я-аллильные комплексы образуются из циклобутанов труднее, чем из замещенных циклопентанов. Поэтому для объяснения результатов гидрогенолиза ц«с-1,2-диметилциклобутана на пленках металлов они предположили образование гипотетических л-аллильных экзо-циклических соединений Б, включающих углеродный атом вне цикла. Необходимо отметить также, что именно в работах впервые в ряду циклобутанов описана реакция взаимных переходов цис- и трамс-изомеров диалкилциклобу-танов. Это является несомненным успехом авторов этих работ.

Но особенно интересно, что п-аллильные комплексы образуются и при двухстадийном процессе взаимодействия олефинов с соединениями переходных металлов:

Реакции гидридных комплексов с 'олефинами могут привести к образованию алкильных, аллильных или винильных комплексов металлов и поэтому имеют большое значение в гомогенном катализе. Алкильные комплексы образуются легко, и их можно выделить при присоединении этилена; при переходе к высшим олефинам выделение становится затруднительным или даже вообще невозможным. Так, при нагревании НР1С12 с этиленом при 95 °С и «4 МПа в течение 16 ч моноэтильный комплекс С2Ы5Р1С12 получен с 25%-ным выходом. Реакция с пропиленом приводила к н-пропильному комплексу, но с выходом «6%, а в случае октена-1 выделить алкильный комплекс не удалось . Реакции присоединения ускоряются при введении кислот Льюиса: добавление 1% SnCl2 позволило получить этильный комплекс платины за 0,5 ч с выходом ^25% . Образование комплексов гидридов металлов с олефинами отмечено почти во всех исследованиях: продукты присоединения этилена найдены для гидридных комплексов Со, Fe, Mo, Pt, Ir, Pd и Ru.

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные-в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем . Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве . Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри «окна» с размерами, близкими к ковалентно-му диаметру связываемого металла . На основании изучения распределения микроэлементов при гель-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Fe, Co, Hg, Zn, Сг и Си внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами S, N или О .

На основании определения изотопного эффекта и спектров поглощения систем BF3 — олефин сделан вывод о том, что при низких температурах комплексы образуются лишь с полярными олефинами . Сохранение в УФ-спектрах полос поглощения, указывающих на присутствие двойной связи,

Ассоциаты образуются за счет сил Комплексы образуются за счет межмолекулярного взаимодейст- сил химического взаимодей-вия ционные и индукционные)

Описаны три типа молекулярных соединений: 1-й — комплексы образуются в результате притяжения молекул — например твердые молекулярные соединения пикриновой кислоты с некоторыми ароматическими углеводородами; 2-й — комплексы туннельного типа с полостями в кристаллической решетке в виде каналов, например комплексы мочевины или дезоксихолевой кислоты с нормальными алканами, комплексны тиомочевины с углеводородами; 3-й — клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке. в виде клеток, например твердые молекулярные соединения с бензолом, образуемые комплексом цианида никеля с аммиаком Ni2-NH3.

Ассоциаты образуются за счет сил Комплексы образуются за счет межмолекулярного взаимодейст- сил химического взаимодей-вия ционные и индукционные)

Ассоциаты образуются за счет сил Комплексы образуются за счет межмолекулярного взаимодейст- сил химического взаимодей-вия ционные и индукционные)

комплексы образуются при координации атома металлов Fe, Co, V, Ni,Cr, Zn и

Давно известны комплексы нафталиновых и других поли-циклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой . Пикратным методом из ароматической части фракций 200—300°С был выделен нафталин и ряд его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием, причем обработку ароматической фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлечения нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз,, пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота. После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой эфирных растворов — 2—3%-м водным раствором щелочи.