Главная -> Словарь

Комплексы содержащие

а- и я-Аллильные комплексы переходных металлов .... 102 Изомеризация под действием карбонилов металлов .... 106 Изомеризация под действием гидрокарбонилов и гидридов переходных металлов.......,...... 111

о- и я-Аллильные комплексы переходных металлов

Таблица 32. Комплексы переходных металлов, активирующих изомеризацию олефинов

комплексы переходных металлов с алюмоорганическими соединениями;

триалкилалюминий), другие образуются под действием субстрата .

Соли и комплексы переходных металлов с переменной валентностью катализируют автоокисление углеводородов и разложение соотвествующих гидропероксидов. В результате распада гидропероксида появляются радикалы, которые в присутствии кислорода инициируют автоокисление углеводородов. Для механизма распада гидропероксидов принята общая схема, предложенная впервые Ф. Габером и Дж. Вейссом для частного случая разложения пероксида водорода:

Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Cu с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре околи 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VIII группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасыщенные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования.

В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов g, НСо4, Fe8, H2Fe4, Cre), комплексы металлов с фосР финовыми лигандами 3), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы в реакциях димеризации олефинов стали применять значительно позже. К ним относятся комплексы переходных металлов , которые позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лиган-дов. Так, при димеризации этилена в присутствии PdCl2 или каталитической системы Со3 - А13 при 30 °С выход бутенов составляет 99,5 % . При димеризации пропилена на основе комплексов никеля при температуре 20 °С и атмосферном давлении образуется смесь 2-метилпен-тена-1 и 2,3-диметилбутенов с суммарным выходом около 99 %, а в присутствии RhCl3 - смесь н-гексана и 2-метилпентена-1 .

В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидроформилирования протекает с участием d- электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов представляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными связями.

Металлокомплексные катализаторы для гидроформилирования могут иметь и гетерогенную структуру. В этом случае катализатор-ные комплексы переходных металлов закрепляются на поверхности твердых носителей. В качестве носителя, как было отмечено, используются различные типы глинозема, цеолита типа CoNaA, силикагель, полистирол и др. Такая гетерогенизация гомогенных каталитических комплексов имеет определенные преимущества:

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов и в качестве лиган-дов к ним — соединения хелатного типа , имеющие в своем составе атомы N, S, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители . К второму типу относятся: Na-, К-, Li-, Mg-, Ca-, Sr- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункционального действия.

Выше уже указывалось, что четырехокись осмия взаимодействует с ненасыщенными группами и в случае простых олефинов вызывает расщепление двойных связей. Криджи , однако, нашел, что некоторые олефины, например аценафтилен, инден, /123-дигидронафталин и /)))9'10-окталин, образуют с четырехокисью осмия твердые окрашенные комплексы, содержащие моль четырехокиси осмия на моль олефина. В соответствии с предположением Беезекена , что четырехокись осмия присоединяется к двойной связи таким же образом, как ион перманганата,

Растворы комплексов хлористого алюминия с окисленными соединениями, содержащие избыток хлористого алюминия, являются очень активными катализаторами в реакциях алкилирования изобутана этиленом. Этилировапие идет уже при комнатной температуре в присутствии катализаторов, приготовленных смешением 1—3 молей хлористого алюминия и 1 моля ацетона, этилацетата или этилового эфира . Комплексы, содержащие эквимолекулярные количества хлористого алюминия и ацетона, этилового эфира или метанола, также являются катализаторами. С другой стороны, растворы хлористого алюминия в молярном избытке этих органических соединений неактивны в реакциях алкилирования .

В анионе фосфорной кислоты каждый атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров РО43~, в концентрированных фосфорных кислотах тетраэдры РО43~ через общие кислородные вершины объединены в фосфатные комплексы, содержащие от 2 до 105 атомов фосфора. В метафосфорных кислотах тетраэдры РО43~ образуют замкнутые кольца.

Деактива-торы металлов Снижают каталитическое воздействие металлов на скорость окисления Органические комплексы, содержащие азот или серу, амины, сульфиды и фосфиты Образуют неактивную пленку на металлической поверхности путем комплексообразования с ионами металлов

Координационная емкость или дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, координационно-связанных с центральным атомом. Различают монодентатные и полидентатные лиганды. Монодентатный лиганд занимает одно координационное место у центрального атома. Полидентатные лиганды координационно связаны с центральным атомом несколькими связями и образуют при этом одно или несколько колец. Комплексы, содержащие циклы, образованные полидентатным лигандом, называют хелатными соединениями, например ацетилацетонат палладия:

подвержены нуклеофильной атаке в результате переноса отрицательного заряда с олефина на металл. Металл-олефиновые комплексы, содержащие металл в низших степенях окисления , склонны к электрофильной атаке по атому углерода вследствие преобладающего вклада обратного донорного взаимодействия.

Хелат - комплексы, содержащие бн- или пояидентаткые лиганда, которые захватывает центральнйй атом металла. -Релаксация - переход системы иа неравновесного состояния, вызванного внешним воздействием, в состояние термодинамического равновесия.

Другим классом парамагнитных молекул являются парамагнитные металлические комплексы, содержащие атом металла переходного тяга с одним или несколькими неспареннжк электронами во Енут-jeHHefi оболочке атома металла.

Если учесть, что при присоединении гриньяровского реактива к окиси углерода группа —MgBr связывается непосредственно с углеродом, и образующееся в результате вещество представляет собой новый гриньяровский реактив, который может в свою очередь взаимодействовать с окисью углерода, и что все промежуточные комплексы, содержащие группы —С = 0 или —COMgBr, могут взаимодействовать с любым из присутствующих гриньяров-ских комплексов, то становится очевидным громадное разнообразие возможных продуктов такой реакции.

В литературе имеются многочисленные примеры образования двойных солей на основе хлоридов железа и спиртов или карагановых кислот . Комплексы, содержащие алифатические спирты, неустойчивы и при повышенных температурах разлагаются с образованием олефинов и хлорпроизводных соответствующих углеводородов. Продукты взаимодействия хлоридов железа с монокарбоновыми кислотами, наоборот, устойчивы и сложны по составу. Например, выделены соединения состава RCOOFeCl2RCOOH ?156))).