Главная -> Словарь

Комплексными соединениями

Реакции, протекающие с участием комплексных соединений упомянутого выше характера, были несколько лет назад предметом подробных исследований Коха и Гильферта . Последние нашли, что катализатор изомеризации способен присоединять к ненасыщенным продуктам крекинга молекулярный водород, насыщая их таким образом. Это весьма благоприятно сказывается на стойкости самого катализатора, который в присутствии больших количеств олефинов становится неактивным. Комплекс хлористого алюминия и хлористого водорода может служить переносчиком водорода от молекулы парафина к олефину. При этом сам парафиновый углеводород становится все более ненасыщенным и, наконец, так крепко связывает хлористый алюминий, что последний становится неактивным. В присутствии водорода под давлением эта реакция тормозится или вовсе подавляется .

.диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпен-тан, н-гексан, 2,2-диметилпснтан, 2, 3-диметилпентан, 2,4-ди-.метилпентан, .2-метилгексан и н-гептан. М. Бенгсном ; впервые было показано, что парафиновые углеводороды нормального строения и некоторые кислородсодержащие неразветвленные органические соединения образуют с мочевиной комплексные соединения. Это открытие М. Бснгепа повлекло целый ряд исследований в этом направлении. Метод образования комплексных соединений н-парафиновых углеводородов с мочевиной лрименяется при выделении и идентификации этих углеводородов из нефти.

Образование комплексных соединений карбамида является экзотермическим процессом, тепловой эффект которого в расчете на один атом углерода в молекуле н-алкана составляет и 6,7 кДж.

Еще в 1919—20 гг. акад. Зелинским Н.Д. была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга нефтяного сырья не хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора эта идея не нашла промышленного внедрения.

Галогенсодержащие соединения. В составе нефтяных остатков обнаружены и галогенсодержащие соединения, которые представлены в виде неорганических и органических соединений хлора, иода и брома . Неорганические соединения представлены в виде хлоридов солей щелочных металлов, а' органические в виде комплексных соединений с серу- и азотсодержащими компонентами, которые сосредоточены в смолисто-асфальтеновых веществах.

После добавления серы в количестве, потребном для протекания вышеприведенной реакции, бензин становится «нейтральным», т. е. не содержащим активной серы. Практически приходится подавать небольшой избыток серы по сравнению с теоретически необходимым количеством, так как часть серы расходуется на образование комплексных соединений свинца . Сульфид свинца образуется в виде мелкодисперсной суспензии, и для ее осаждения требуется время от нескольких часов до суток.

Хлорид меди растворим в солевом растворе, и выпаден-ик осадка не происходит. Практически некоторое количество меди теряется с очищенным бензином, вероятно, в виде меркаптидов меди или в виде комплексных соединений хлорида меди с олефи-нами. Для удаления меди очищенный бензин промывают водным раствором сульфида натрия. Иногда бывает необходимой добавка к бензину дезактиваторов меди; ими обычно служат циклизующие- агенты . Как видно из приведенных выше уравнений реакций, продувка раствора воздухом регенерирует хлорид одновалентной меди в исходный хлорид двувалентной меди.

Процессы разделения при помощи комплексных соединений и

Физические процессы выделения чистых компонентов из газообразных, жидких и твердых смесей, применяемые в нефтехимии, в основном аналогичны процессам нефтяной промышленности. Ниже рассмотрены физические процессы разделения для получения некоторых индивидуальных углеводородов, выделения бензола и толуола из бензинов экстракцией жидкой двуокисью серы , процессы разделения химическим путем и др.

С применением комплексных соединений

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СОЕДИНЕНИЙ

Бутадиен, хемосорбция комплексными соединениями 74, 75 Бутан, окисление 144, 145 Бутиловые спирты, получение 193, 202

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр'ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые ор-битали, такие активные центры образуют я-связь. d-Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу.

Если выделения непредельных не предусматривается, бензин просто отделяют от осадка, промывают, высушивают и пускают на дальнейший анализ; если же необходимо выделить непредельные углеводороды, то для обменного разложения с образовавшимися комплексными соединениями к смеси прибавляют эквимолекулярное количество бромистого калия в виде насыщенного на холоду водного раствора. При этом на дно склянки оседает тяжелая маслянистая жидкость желтого цвета, иногда с некоторым количеством твердого порошкообразного осадка желтого цвета. Верхний спирто-водный слой отделяют сифонированием, а нижний отфильтровывают на воронке Бюхнера.

Как видно из этих данных, содержание окислов ванадия и никеля в нефтях повышается по мере повышения содержания в них серы, а при переработке одних и тех же нефтей — по мере утяжеления продуктов. О. А. Радченко с сотр. подтвердили, что содержание порфиринов зависит от содержания серы в нефти. В сернистых нефтях порфирины на 90% представлены комплексными соединениями с ванадием, а в малосернистых — с никелем. Порфирины летучи, вследствие чего, а также из-за нечеткости ректификации они попадают в вакуумные дистилляты. Ванадий образует летучие соединения даже в условиях отбора фракций в вакуумном испарителе, и эти соединения попадают в сырье каталитического крекинга.

реакции фиксации азота различными комплексными соединениями, в результате которых получаются АС .

112. Наметкин Н. С., Кукшш М. А., Лупандин В. С. и др. Новые методы очистки и стабилизации нефти и продуктов нефтепереработки комплексными соединениями переходных металлов высшей валентности// XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.— М.: Наука, 1976.— № 2.— С. 321—322.

Реакцию проводят в растворе изопропилбензола при катализе комплексными соединениями молибдена. Основная реакция сопровождается побочным разложенном гидропер-оксида:

Активность переходных металлов в окислительно-восстановительных реакциях объясняется незавершенностью их d-оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорбированная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает ковалентная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбированной частицей, то происходит переход электрона от молекулы в металл. Между этими крайними механизмами возможны различные переходные формы. Полагают, что образующиеся поверхностные хемосорбированные соединения имеют много аналогий с комплексными соединениями. В настоящее время на основании этого предположения пытаются объяснить повышенную реакционную способность хемосорбированных молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникающие связи органических молекул с катализатором как я-связи.

3. С комплексными соединениями типа Na и Na присоединение происходит значительно труднее, чем с собственно алюминийтриалкилами.

Хемоэкстракция поэтому значительно эффективней экстракции и позволяет весьма четко выделить извлекаемые компоненты из смеси. Образующиеся при этом соединения, как и в предыдущих случаях, должны быть непрочными, и поэтому в отличие от обычных химических соединений их называют комплексными соединениями, или ассоциатами.

© приводит к увеличению концентрации активных центров на поверхности носителя за счет исключения химических реакций между комплексными соединениями в растворе.