Главная -> Словарь

Комплексов карбамида

Комплексообразование служит дополнительным средством разделения. Хорошо известны приемы и принципы адсорбции и перегонки, применяемые для разделения молекул по классам и размерам, разделение же при помощи комплексооб^разования.. основано ва._„ийдол.ьзйвднии различия в_пррстран-ствённом старении MQjieKyji__c удехом_их_размеров^ и""класса. В сочетании с методами фракционирования Комплексообразование во многих случаях может применяться для разрешения проблем разделения в дополнение к существующим методам. Комплексообразование при помощи мочевины и тиомочевины не вполне селективно, как предполагалось первоначально. Отсутствует четкое ограничение структурных типов, образующих комплексы, особенно среди высокомолекулярных углеводородов.

Изучение данных, полученных для углеводородов и офиров, должно дать химику, не имеющему опыта работы в области реакций комплексооб-разования с мочевиной, достаточно полную картину потенциальных возможностей различных структур.

Разработка методики с последовательным применением хроматографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексооб-разования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией полученных фракций из раствора в этиловом эфире позволила Н. И. Черножукову и Л. П. Казаковой провести систематическое исследование твердых углеводородов и дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси . Парафины, церезины и восковые продукты, получаемые на их основе, в зависимости от назначения должны обладать определенной совокупностью свойств, которые обусловлены химическим составом твердых углеводородов и структурными особенностями их компонентов. Многие эксплуатационные свойства парафинов и церезинов зависят от соотношения в них углеводородов—стрямыюг и" разветвленными парафиновыми

Сведений о термодинамике и кинетике процесса комплексооб-разования твердых парафиновых углеводородов с карбамидом мало. Влияние ряда факторов, в том числе расхода карбамида на скорость и глубину процесса комллексообразования, исследовано на смесях w-ларафинов Ci8—С20 с чистотой 98% . В качестве растворителя применяли бензол, в качестве активаторов—метанол и этанол. Степень извлечения н-парафина определяли по составу компонентов жидкой фазы, для чего использован показатель преломления бинарных смесей с различным содержанием н-парафина. На кинетических кривых зависимости содержания углеводорода в комплексе от расхода карбамида можно выделить два участка, первый из которых характеризуется быстрым ростом С!8 в комплексе, что соответствует начальному периоду процесса, а второй указывает на установление равновесного состояния и выражается прямой, параллельной оси абсцисс.

На промышленных установках карбамидной депарафинизации наиболее трудной стадией процесса является отделение комплекса от раствора депарафинированного продукта, обусловленное структурой полученного комплекса. Предложены варианты улучшения структуры комплекса и фильтрующие устройства, дающие возможность наиболее полно отделить твердую фазу от жидкой. Так, в работах предложено вводить в зону комплексооб-разования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемый комплекс. Добавление 3% воды в момент комплек-сообразования приводит к образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием.

Разработка методики с последовательным применением хроматографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексооб-разования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией-полученных фракций из раствора в этилевом эфире позволила Н. И. Черножукову и Л. П. Казаковой провести систематическое исследование твердых углеводородов и дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси . Парафины, церезины и восковые продукты, получаемые на их основе, в зависимости от назначения должны обладать определенной совокупностью свойств, которые обусловлены химическим составом твердых углеводородов и структурными особенностями их компонентов. Многие эксплуатационные свойства парафинов и церезинов зависят от соотношения в них углеводородов с прямыми и разветвленными парафиновыми

Сведений о термодинамике и кинетике процесса комплексооб-разования твердых парафиновых углеводородов с карбамидом мало. Влияние ряда факторов, в том числе расхода карбамида на скорость и глубину процесса комплексообразования, исследовано на смесях н-парафинов С предложено вводить в зону комплексооб-разования кетоны, в присутствии которых образуется легко-фильтруемый комплекс. Добавление 3% воды в момент комплек-сообразования приводит « образованию крупных зерен или комков комплекса, отделяемых не только фильтрованием, но и отстаиванием.

Десорбированные спиртобензольной смесью смолы были использованы в дальнейшем при изучении влияния их на процесс. Комплексообразование деароматизован-ного сырья проводили в условиях, близких к промышленным условиям установки Г-64: соотношение сырье:рас-!воршель:карбамид= 1:2,6:0,55, температура комплек-сообразования 20°С; количество метанола 2-4,5$ на сырье; растворители - изооктан и толуол. Содержание смол изменяли от 0,01 до 0,04% на сырье.

Ингибирующее действие смол в процессе комплексооб-разования изучали в динамических условиях с фиксированием продолжительности индукционного периода. Приведенные в табл.2.8 данные подтверждают отрицательное действие смол на процесс комплексообразования н-алканов с карбамидом.

Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального алкана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние «0,24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот — незаполненных участков в канале — и тем менее энергетически выгодно образование карбамндпых комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексооб-разования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33,1 кДж/моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящнми нормальными алканами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается.

Образование комплексов карбамида с углеводородами является •обратимым процессом и протекает по схеме

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафипизации. В соавторстве с П. Н. Галичем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С6—С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкап — комплекс, термохимия комплексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9м-^На~ в'Жйрокой' ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сш до С5о- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.

с карбамидом в том случае, если в основной цепи содержится не менее 10 атомов углерода. Циклические углеводороды способны к комплексообразованию при наличии боковых цепей нормального строения с числом атомов углерода 20—25. Известно также о кратковременном существовании неустойчивых комплексов карбамида с н-бутаном и даже с пропаном . При пониженных температурах н-пентан образует весьма непрочный комплекс с карбамидом , что подтверждается началом его разложения уже при 10—12 °С. Из смеси пентанов нормального и изостроения при температурах минус^35—45 °С, давлении 0,1— 0,2 МПа и длительности контактирования 3 ч можно извлекать н-пентан комплексообразованием с карбамидом. Молекулы веществ, образующих комплекс, удерживаются

Рис. 79. Зависимость константы равновесия от температуры для комплексов карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами:

На рис. 79 и 80 показана зависимость константы равновесия от температуры для комплексов карбамида с некоторыми углево-

Рис. 80. Зависимость константы равновесия комплексов карбамида с н-парафинами от числа атомов углерода в их цепях:

дородами и изменение ее в зависимости от молекулярной массы углеводорода . Для комплексов карбамида авторы нашли почти линейную зависимость между lg К и мольным отношением т:

Ни одно из этих соединений не образует комплексов с карбамидом. Термодинамические свойства комплексов тиокарбамида в основном такие же, как и комплексов карбамида; только константы равновесия выше, а теплоты комплексообразования, определенные по температурному коэффициенту /константы равновесия, ниже. Низкое значение температурного коэффициента объясняется более высокой температурой плавления тиокарбамида и меньшей теплотой хомплеисообразования, т. е. меньшей устойчивостью этих комплексов по сравнению с карбамидными. Плотность комплексов тиокарбамида составляет 1,1—1,2 г/см3, т. е.

значительно ниже плотности чистого тиокарбамида, равной 1,405 г/см3. Мольные и массовые отношения для этих соединений обычно ниже, чем для комплексов карбамида, что объясняется различиями структурного 'строения карбамида и тиокарбамида . Методы получения, выделения и разложения комплексов тиокарбамида подобны методам, применяемым при комплексообразовании с карбамидом.

В элементарной ячейке кристаллов комплекса, имеющей гексагональную структуру, молекулы карбамида расположены по спирали и повернуты друг относительно друга под углом 120°, образуя канал диаметром в узкой части 4,9 м-10, а в широкой ~6 м~10, достаточный для размещения плоской зигзагообразной молекулы парафинового углеводорода нормального строения. А. Смитом i исследован монокристалл комплекса карбамид — цетан и сняты порошкограммы комплексов карбамида с нормальными парафинами от Сю до СБО- Структура этих комплексов показана на рис. 77 и 78, где видны сечения каналов, образованных молекулами карбамида. Три взаимопроникающие спирали молекул карбамида связаны водородными связями и образуют стенки гексагональных каналов. При этом каждый атом кислорода связан водородной связью с четырьмя атомами азота, а каждый атом азота — с двумя атомами кислорода. В отсутствие вещества, способного к комплексообразованию, гексагональная структура кристаллов карбамида существовать не может. Расстояние между атомами азота и кислорода соседних молекул в кристаллах карбамида 2,99 и 3,03 м-10, а в кристаллах комплекса — 2,93 и 3,04 м~10 i. Укорочение одной из водородных связей обусловливает энергетический эффект, достаточный для обеспечения стабильности комплекса . Исследования строения комплексов карбамида показывают, что молекулы н-парафинов расположены в канале карбамида на расстоянии ~2,4 м-10 друг за другом независимо от их длины, причем структура комплекса включает столько молекул, сколько необходимо для заполнения всей полости канала.