Главная -> Словарь

Комплексов образующихся

Стабильность комплексов, полученных на основе разветвленных структур, значительно ниже стабильности соответствующих комплексов, образованных соединениями с таким же числом углеводородных атомов, но с прямой цепью.

Среди высших углеводородов, содержащих в молекуле циклы или разветвленные цепи и длинные алкильные радикалы, наблюдается меньшая тенденция к образованию комплексов с тиомочевиной, чем среди низкомолекулярных гомологов. По-видимому, алкильная цепь оказывает препятствия и снижает стабильность. Комплексообразование с высшими н-парафинами происходит сравнительно легко, и комплексы становятся более стабильными с увеличением молекулярного веса. Однако стабильность этих комплексов такого же низкого порядка, как и стабильность комплексов, образованных низко молекулярными изопарафинами и нафтенамя.

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в водных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 13, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения; пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

Термическая устойчивость комплекса уменьшается по мере повышения температуры и возрастает по мере повышения молекулярного веса углеводородного компонента. Для разрушения комплексов, полученных из легких нефтяных фракций, обычно достаточно нагревать их до 70—80° С, для разрушения же комплексов твердых углеводородов температуру необходимо повышать до 100° С. По данным Ята , температуры диссоциации комплексов, образованных к-гептаном, w-гексадеканом и н-генэй-козаном, соответственно равны 46, 78 и 90° С. Значения температуры диссоциации карбамидных комплексов с различными кислотами, спиртами и эфирами в зависимости от их молекулярного веса приведены в табл. 1. Разрушение комплекса, как показал А. М. Кулиев с сотр. , затрудняется при большом содержании активатора, участвовавшего в образовании комплекса.

Содержание н-парафинов в образцах дизельных топлив определяли по методу Л. М. Розенберг с сотр. . Наличие трех образцов дизельных топлив с температурами застывания —2, —10 и —38° С, содержанием н-парафинов 9,6—33,5% и молекулярными весами 180, 196 и 216 позволило получить представление о характере разрушения комплексов, образованных на основе различных дизельных топлив. Образцы карбамидного комплекса готовили по обычной методике контактированием соответствующих образцов 3 дизельных топлив в течение ^-40 мин с кристаллическим §. --карбамидом в количестве § 110% при работе с образцами топлива № 1 и № 2 и в количестве 70% при работе с образцом топлива № 3.

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в йодных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 24, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения, пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. о. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

62. Тулупов В. А., Шигорин Д. Н., Верейн Н. В. К строению я-комплексов, образованных ионами элементов d-семейства и олефинами. 1. пр9- ndla '-* я-промотирование.— Журн. физ, химии, 1966, т. 40, с. 1020—1025.

,дами, имеющими разветвления и даже кольца, а у тиомочевины образовывать комплексы с н-парафинами. Пр.и наличии достаточно длинной углеродной цепи боковые алкильные группы и даже циклические структуры не лрепятствуют комплексообразо-ванию чистых углево1дарОдав с мо'чевмной. Например, 3-метил-эйкозан, -1-фенилэйкозан, Ьциклогексилэйкозан образуют комплексы с мочевиной в результате наличия длинной неразветвлен-ной углеродной цепи, а 1-фенялоктан, 2-фенилэйкозан и 2-цикло-тексилэйкозан не образуют таких комплексов с мочевиной. Стабильность комплексов, полученных на основе таких структур значительно ниже стабильности соответствующих комплексов, образованных соединениями с таким же числом углерадных атомов, но с пря'мой цепью.

Узкие фракции мефти, содержащие различные типы ikom-плсксообра^зующих углеводородов с близкими молекулярными весам;и, разделяются тиомочевиной, по-видимому, на основании различной стабильности комплексов, образованных с углеводородами различных гомологических рядов.

Изучение устойчивости комплексов, образованных парафинами нормального строения с карбамидом, в водных растворах показало, что критическая область устойчивости комплексов лежит ниже кривой насыщения водного раствора карбамидом. Как видно из рис. 13, комплекс остается устойчивым в тех областях диаграммы, где концентрация насыщенного водного раствора карбамида выше концентрации его разложения. Линии разложения выражают критические концентрации для различных температур. Область устойчивости комплекса расположена между кривой насыщения и линией разложения; пересечение этих линий определяет температуру разложения, т. е. температуру, выше которой комплекс не может существовать.

Таким образом, учет конформационных взаимодействий, возникающих при адсорбции молекул на поверхности катализатора, позволяет более ясно представить строение переходных комплексов, образующихся в ходе гидрогенолиза циклобутанов. Следовательно, в зависимости от условий эксперимента и объектов исследования на каждом из изученных катализаторов в той или иной мере осуществляется и реберная, и плоскостная адсорбция.

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В при-суствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура , и процесс проводят в 'азовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает че-pe:i промежуточное образование 0-комплексов, образующихся из ар эматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комплекса и миграции метальной группы к соседнему углеродному атому с последующей отдачей протона:

Подобное представление подвергается критике, так как концентрация радикалов гораздо лучше коррелирует с теоретически возможным числом ОН-групп, а не с количеством дегидро-ксилированных центров. В связи с перспективностью использования гетерогенных катализаторов в промышленных процессах алкилирования изучение состава и реакционной способности комплексов, образующихся при контакте олефинов с этими катализаторами, представляется весьма актуальной проблемой.

Были проведены систематические исследования по изучению комплексов, образующихся при взаимодействии спиртов с ката^ лизаторами типа А1Х3 и H2SO4 )1 Была измерена электриче