Главная -> Словарь

Комплексов переходных

Объектами исследования явились нефти более чем 20 месторождений и разведочных площадей различных районов Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции; в наборе изученных образцов нашли отражение нефти всех продуктивных в бассейне литолого-стратаграфк-ческих комплексов отложений, от верхнсмелового до палеозойского включительно. Кроме нефтей конкретных природных объектов, изучены товарная смесь нефтей провинции, поступающая в промналенную переработку , и большое количество фракций, выдв-ленвдх из ряда представительных нефтей, включая упомянутую сборную, с помощью разнообразных методов . Атмосферная и вакуумная перегонка сборной нефти с получением широких дистиллятов и остатка 540°С и дополнительные работ по деасфальтизации остатка, обессмолившшю деасфальтизата, а также по разделения отбен-зиненкоЯ сборной нофти с помощью растворителей в сверхкритичос-ком состоянии, внполнены на опытнкх установках БаиКИИ Ш в соответствии с координационным планом исследований по комплексной программе 0.03.01 ГКНТ СССР, и наработ-акные образцы, ггредставлошшо. нам руководством института, использованы лля дальнейшего .фракционирования и анализа в Ш! СО АН СССР.

пространеиие. Пример смол из нефтей баженовской свиты и близлежащих горизонтов нижнего мела на месторождениях Салымского свода подкрепляет эти соображения, показывая, что локальные геологические особенности регионов и комплексов отложений оказывают огромное влияние на характер протекающих в них геохимических процессов, усугубляя трудности правильной интерпретации аналитических данных и выявления общих закономерностей.

Таблица 2.19. Содержание хрома и молибдена в нефтях из различных комплексов отложений, 10~7 мае. °/о

Таблица 2.20. Содержание марганца в нефтях из различных комплексов отложений, 10~7 мае. %

Таблица 2.21. Содержание железа и кобальта в нефтях из различных комплексов отложений, 10~4 мае. %

Таблица 2.22. Содержание ванадия и никеля в нефтях из различных комплексов отложений, Ю-4 мае. %'

из литолого-стратиграфических комплексов отложений . Полученные средние суммарные содержания металлов в нефтях превышают Ы0~2% и в слабо погруженных мезокайно-зойских нефтях могут достигать * 10-2% и более. Если из общей массы металлов выделить щелочные и щелочноземельные, которые в отличие от остальных микроэлементов образуют с гетероатомными компонентами нефтей преимущественно соли, а не координационные соединения, то нетрудно заметить, что нефти из карбонатных вмещающих пород чаще всего несколько богаче солеобразующими и беднее комплексообразующими металлами, чем нефти из терригенных отложений. Средняя доля щелочных и щелочноземельных в сумме металлов составляет 17—25% в нефтях из терригенных коллекторов, несколько снижаясь от кайнозоя к палеозою, и до 33% в нефтях из карбонатов практически любого возраста.

Известно, что и такая важнейшая характеристика нефтей, как содержание в них серы, азота, кислорода, смол и асфаль-тенов, меняется симбатно. Это подтверждает справедливость концепции неразрывной связи металлов с нефтяными гетеро-атомами. Однако точной корреляции между концентрациями металлов и гетероатомов или высокомолекулярных соединений в нефтях, такой, которая в равной мере была бы верна для нефтей из любых регионов и комплексов отложений, не существует. Так, нефти из карбонатных отложений существенно обогащены микроэлементами, особенно серой, по сравнению с нефтями из терригенных пород . Нефти из слабо погруженных палеозойских залежей в среднем значительно богаче смолисто-асфальтовыми веществами, чем нефти из остальных стратиграфических комплексов . Однако соответствующих изменений среднего

металлов в нефтях из различных комплексов отложений

Изомеризация под действием я-комплексов переходных металлов 114 Кинетика изомеризации в присутствии я-комплексов .... 121 Применение 'гомогеннокаталитической изомеризации .олефинов для селективного получения изомеров заданной структуры..... 134

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных 0-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой d-орбитали металла и разрыхляющей а*-молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на ст*-разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают Дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и сг*-орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную rf-орбиталь, которая при взаимодействии, с электронодонорным лигандом оказывается заполненной.

Изомеризация под действием я-комплексов переходных металлов

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов , а также каталитические системы типа катализаторов Циг'лера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют я-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов; дополнительные сведения имеются в обзорах . Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную.

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутст-вии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом из а-олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с той или иной примесью метилразветвленных кислот :

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром различными путями. С одним активным центром могут быть связаны несколько молекул. Вместе с "ем в одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров , как постулировалось в теории Баландина и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов.

Под комплексными металлоор))) аническими катализаторами обычно имеют в виду обширный круг катализаторов, которые либо представляют собой металлоорганические соединения, либо в их состав входят продукты, образовавшиеся в ходе реакции взаимодействия неко горых неорганических веществ и олефинов.

" за счет развития химии экзоэдральных тг-комплексов переходных

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским , в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости . Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул . Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции.

50. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. - М.: Мир, 1970.-217с.

Каждая молекула может реагировать с данным активным центром различными путями. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров , как постулировалось в теории Баландина и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов. Таким образом, каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.