Главная -> Словарь

Комплексов тиомочевины

При депарафинизации твердым карбамидом разложение комплекса ведут обычно в отсутствии воды при нагреве. Нагрев проводят в среде растворителя, не растворяющего карбамид, но хорошо растворяющего входящие в комплекс застывающие углеводороды. Такими растворителями могут служить бензиновые фракции, бензол и др. Для разложения комплексов, полученных при депарафинизации дизельных топлив, массу нагревают

до 60—80°, а для комплексов, полученных при депарафинизации масел, до 80—100°, а иногда и выше.

Стабильность комплексов, полученных на основе разветвленных структур, значительно ниже стабильности соответствующих комплексов, образованных соединениями с таким же числом углеводородных атомов, но с прямой цепью.

Ввиду того, что данные по равновесию не всегда легко доступны, степень разделения может быть определена по разности выходов комплексов, полученных с индивидуальными веществами и смесями органических веществ в одинаковых условиях. При большой разности выходов фракционное комплексообразование будет весьма эффективным, при малой разделение будет неполным.

Изучению метода и условий разрушения комплекса посвящены работы . При разрушении комплекса необходимо учитывать, что термическая его устойчивость уменьшается с повышением температуры и увеличивается с повышением молекулярной массы комплексообразующих компонентов. Кроме того, разрушение комплекса затрудняется при расходе активатора более 20% . При разрушении водой комплексов, полученных в результате депарафинизации кристаллическим карбамидом в присутствии метанола трех образцов дизельных топлив, промытых бензолом и различающихся по содержанию парафинов , установлено влияние температуры воды , подаваемой в различных количествах, и влияние расхода воды, подаваемой при различных темлератур-ах , на степень разрушения комплекса . При значительном рас-

Изучению метода и условий разрушения комплекса посвящены работы . При разрушении комплекса необходимо учитывать, что термическая его устойчивость уменьшается с повышением температуры и увеличивается с повышением молекулярной .массы комплекеообразующих компонентов. Кроме того,, разрушение комплекса затрудняется при расходе активатора более 20% . При разрушении водой комплексов, полученных В; результате депарафинизации кристаллическим карбамидом в присутствии метанола трех образцов дизельных топлив, промытых бензолом и различающихся по содержанию парафинов , установлено влияние температуры воды , подаваемой в различных количествах, и влияние расхода воды, подаваемой при различных температурах , на степень разрушения комплекса . При значительном рас-

Термическая устойчивость комплекса уменьшается по мере повышения температуры и возрастает по мере повышения молекулярного веса углеводородного компонента. Для разрушения комплексов, полученных из легких нефтяных фракций, обычно достаточно нагревать их до 70—80° С, для разрушения же комплексов твердых углеводородов температуру необходимо повышать до 100° С. По данным Ята , температуры диссоциации комплексов, образованных к-гептаном, w-гексадеканом и н-генэй-козаном, соответственно равны 46, 78 и 90° С. Значения температуры диссоциации карбамидных комплексов с различными кислотами, спиртами и эфирами в зависимости от их молекулярного веса приведены в табл. 1. Разрушение комплекса, как показал А. М. Кулиев с сотр. , затрудняется при большом содержании активатора, участвовавшего в образовании комплекса.

Установлена возможность разрушения карбамидного комплекса при сравнительно низких температурах разрушающего агента и при большом количестве его. Интересно отметить, что при подаче 20% воды, нагретой до 80 °С, разрушается только 21% комплекса, при 30% воды комплекс разрушается полностью. Установлен также минимальный расход воды, необходимый для максимального выхода нормальных алканов. С повышением температуры термическая устойчивость комплекса уменьшается и возрастает по мере повышения молекулярной массы комплексообразующих углеводородов. В работе утверждается, что для разрушения комплексов, полученных из легких нефтяных фракций, достаточно нагревать их до 70 - 80 °С, для разрушения же комплексов твердых углеводородов температуру необходимо повышать до 100 °С.

,дами, имеющими разветвления и даже кольца, а у тиомочевины образовывать комплексы с н-парафинами. Пр.и наличии достаточно длинной углеродной цепи боковые алкильные группы и даже циклические структуры не лрепятствуют комплексообразо-ванию чистых углево1дарОдав с мо'чевмной. Например, 3-метил-эйкозан, -1-фенилэйкозан, Ьциклогексилэйкозан образуют комплексы с мочевиной в результате наличия длинной неразветвлен-ной углеродной цепи, а 1-фенялоктан, 2-фенилэйкозан и 2-цикло-тексилэйкозан не образуют таких комплексов с мочевиной. Стабильность комплексов, полученных на основе таких структур значительно ниже стабильности соответствующих комплексов, образованных соединениями с таким же числом углерадных атомов, но с пря'мой цепью.

В результате экспериментального изучения химического взаимодействия искусственно введенного H2S с низкосернистыми коксами и последующего обессеривания этих коксов в одинаковых условиях с промышленными образцами сернистых коксов показана идентичность поведения при повышенных температурах сероуглеродных комплексов, полученных из «материнской» и искусственно введенной серы.

Изучение кристаллических комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми органическими соединениями в последнее время являлось предметом многочисленных исследований. Честь открытия комплексов мочевины принадлежит Бенгену, немецкому химику, случайно обнаружившему это явление и тщательно изучившему комплексы, образовавшиеся во время проведения опытов с мочевиной и молоком. Бенген продолжал свои исследования, и его результаты вызвали интерес к комплексам мочевины во. многих странах. Феттерли в США проверил и развил работы Бенгена и открыл комплексы с тиомочевиной. Во Франции Англа , работая независимо, также пришел к выводу о существовании комплексов тиомочевины. Шленк в Германии опубликовал результаты обширных исследований по комплексам обоих реагентов. Дальнейшие поиски и исследования в Америке, способствовавшие развитию современных знаний в этой области, проводились исследователями, связанными с нефтяной промышленностью, такими, как Редлих с сотрудниками , Циммер-шид и др. , а также Шисслер и Флиттер . Комплексы были названы аддуктами, их образование — аддукцией, разделение при помощи аддуктов — аддуктообразованием или комплексообразованием.

Структура комплексов тиомочевины аналогична структуре комплексов мочевины. Больший размер атома серы обусловливает образование канала с большими поперечными размерами, что позволяет получать комплексы тиомочевины с молекулами, имеющими поперечные размеры, большие, чем у молекул, вступающих в комплексы с мочевиной.

Состав комплексов тиомочевины

Рентгеноструктурное исследование также указывает, что многие комплексы тиомочевины имеют кристаллическое строение, аналогичное одному из разобранных выше, и полностью аналогичны комплексам мочевины. В отличие от орторомбической структуры кристаллов тиомочевины ячейки комплексов тиомочевины обычно имеют тригональную структуру. Известно несколько случаев, когда ячейка комплекса принадлежит к орторомбя-ческой системе. Очевидно, в различных условиях реакции можно осадить различные кристаллические формы комплексов тиомочевины.

Понятие о канале применимо к комплексам тиомочевяны, как и комплексам мочевины. Однако вследствие большего размера атома серы в тио-мочевине сравнительно с размерами кислорода в мочевине канал имеет большее поперечное сечение. Постоянные ячеек комплексов тиомочевины, по-видимому, меняются в зависимости от природы комплексообразующей молекулы, в результате чего будут изменяться и размеры канала. Опубликованные данные рентгеноструктурных анализов комплексов тиомочевины недостаточны для надежного вычисления размеров канала. Метод, использованный Шисслером для измерения молекулярных размеров моделей углеводородов, способных и не способных к комплексообразованию, по-видямому, наиболее пригоден для измерения поперечных размеров каналов комплексов тиомочевины, которые, вероятно, должны быть порядка 5,8

Рис. 7. Зависимость константы равновесия от температуры для комплексов тиомочевины с изопарафинами.

Рис. 8. Зависимость константы равновесия от температуры для комплексов тиомочевины с нафтенами.

Зависимость между К и температурой изображена на рис. 5 и 6 для комплексов мочевины с и-парафинами и к-олефинами, а на рис. 7 и 8 для комплексов тиомочевины с изопарафинами и нафтенами. На этих графинах теплота образования, являющаяся мерой стабильности комплекса, выражается углом наклона линий.

Следует отметить, что значения lg К, а следовательно, и значения стабильностей для комплексов тиомочевины такого же порядка, как и для

комплексов мочевины с низшими парафинами. Температурные коэффициенты констант равновесия и теплот образования комплексов тиомочевины имеют низкое значение. Следовательно, стабильность комплексов тиомо-•чевины снижается с изменением температуры менее быстро, чем стабильность комплексов мочевины, и температуры разложения их сравнительно высоки.

Таблица 7 Теплота образования комплексов тиомочевины