Главная -> Словарь

Комплексо образования

В обзоре проанализированы данные по стабильности а-связи металл — углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность or-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла : Pt4+ дает стабильные сг-комплек-сы, а такие же комплексы Pt2+ могут быть получены лишь при введении стабилизирующих лигандов. и-Комплексы заметно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение /С С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

С увеличением их молекулярной массы величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цеди, а также присоединение « ней колец повышает значение К. С повышением температуры константа К для углеводородов возрастает. Поэтому повышение температуры при комплексообра-зовании с данным углеводородом уменьшает устойчивость комплекса. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре распадается. Верхний температурный предел существования комплекса зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые* и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи.

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния ал-кильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование я-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают 39 40, что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп -в бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду .

Стабильность л-комплексов возрастает с увеличением электро-нодонорной способности молекул углеводорода и с усилением неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей. В отдельных случаях я-комплексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, например комплексы аренов с пикриновой кислотой, 2,4,7-тринитрофлуоренопом, пентафторнит-робензолом.

Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи нормального алкана. Это объясняется тем, что между молекулами углеводородов, находящимися в канале, сохраняется расстояние «0,24 нм. Чем короче молекулы нормальных алканов, тем больше доля пустот — незаполненных участков в канале — и тем менее энергетически выгодно образование карбамндпых комплексов, протекающее с выделением тепла. Например, теплота комплексооб-разования при переходе от гексадекана к октану уменьшается от 88 до 33,1 кДж/моль. Образование аддуктов с гексаном и еще более низкокипящнми нормальными алканами энергетически невыгодно, и при комнатной температуре и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы не удается.

По мере перехода от инертных к активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической энергией газов концентрация поверхностных комплексов возрастает . При повышении температуры системы может быть обратная картина, в результате чего концентрация поверхностных комплексов на углероде снижается . Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химической десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован-

Легкость образования карбамидных комплексов возрастает с увеличением длины цепи нормальных парафинов, поэтому при введении в смесь нормальных парафинов различного молекулярного веса небольших порций карбамида вначале комплекс образуют наиболее высокомолекулярные нормальные парафины, затем к-парафины меньшего молекулярного веса и т.. д. Аналогично с увеличением молекулярного веса возрастает прочность связи н-парафинов с карбамидом. Это различие

Устойчивость соединений карбамида с парафинами зависит от молекулярного веса углеводородов. С повышением последнего устойчивость образующихся комплексов возрастает.

По мере перехода от инертных к -активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической энергией газов концентрация поверхностных комплексов возрастает . При повышении температуры системы может быть обратная картина, в результате чего концентрация поверхностных комплексов на углероде снижается . Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химической десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован-

По мере перехода от инертных к -активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической энергией газов концентрация поверхностных комплексов возрастает . При повышении температуры системы может быть обратная картина, в результате чего концентрация поверхностных комплексов на углероде снижается . Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химической десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован-

Отложившуюся на фильтре 8 лепешку комплекса промывают бензином и направляют в реакторы разложения комплекса 10. В реакторы подают бензин, нагретый в подогревателе 11. Комплекс в реакторе разлагают при 80—90°. Образовавшиеся в реакторе продукты разложения комплекса для разделения подают через холодильник 12 в вакуумный фильтр 13. Отфильтрованный раствор застывающего компонента собирают в приемнике и оттуда откачивают на регенерацию растворителей, а осадок регенерированного карбамида промывают на фильтре 13 бензином и направляют в реакторы комплексо-образования 6 для обработки новых порций сырья.

Температура комплексообразования, °С ....... 40

совместимости с точки зрения скорости и глубины комплексо-образования, а также от требований к получаемым продуктам.

совместимости с точки зрения скорости и глубины комплексо-образования, а также от требований к получаемым продуктам.

Е. Н. Гурьянова и др. изучили особенности комплексо-образования сульфидов, экстрагированных из дистиллята 150— 325° 86%-ной серной кислотой, с иодом и галогенидами Al, Ga, Sn, Ti. Все сульфиды экстракта дали комплексы состава 1 : 1 с

Для выделения кислородсодержащих соединений из нефтей и высококипящих фракций может использоваться метод комплексо-образования. Например, обработкой тетрахлоридом титана фракции 300—350 °С нефти Советского месторождения, 300—400 °С смеси тюменских нефтей получают концентрат кислот, кетонов, спиртов и гетероатомных соединений других классов с выходом до 2 % от сырья .

к-ундекана и w-гексадекана; в то же время расположение силовых линий спектров комплексов этих углеводородов резко отличается от расположения» силовых линий спектров карбамида, чем подтверждается факт изменения кристаллической решетки карбамида в момент комплексообразования.

Из результатов указанных выше рентгенографических исследований можно сделать .'вывод о том, что в процессе комплексо-образования обычная тетрагональная кристаллическая решетка карбамида превращается в гексагональную решетку с внутренним каналом, в котором заключена связываемая молекула углеводорода, чем и объясняется избирательность реакции образования комплекса в отношении размеров и форм связываемых молекул. Очевидно, молекулы карбамида в процессе образования комплекса располагаются по спирали вокруг молекулы углеводорода. Возможность вхождения цепи углеводорода внутрь образовавшегося канала маловероятна. Зерна комплекса имеют вид сот, в ячейках которых расположены прямые углеводородные цепи.,

Технологическая схема процесса представлена на рис. 59. В реактор первой ступени 1 поступает сырье и смесь водного раствора карбамида и растворителя . Смесь реагирующих веществ из реактора 1 переходит в реактор 3 для завершения реакции комплексо-образования, а затем в коалесцирующий аппарат 4, куда также подаются поверхностно-активные вещества. Взвесь комплекса в водном растворе карбамида и депарафинированный продукт в смеси с растворителем из аппарата 4 поступают в сепаратор холодного разделения 5, где происходит разделение на водный и углеводородный слои. Углеводородный слой направляется на регенерацию растворителя, а взвесь комплекса — в подогреватель 6 и на

Как показано в предыдущих главах, при помощи комплексо-образования с карбамидом удается осуществлять не только разделение на группы углеводородов нормального строения и углеводородов изо- и циклического строения, но и выделять индивидуальные w-парафины. В последнем случае требуется сочетать по крайней мере два процесса — образование карбамидного комплекса для отделения w-парафинов от других соединений п четкую ректификацию, позволяющую выделить индивидуальные к-парафины из их смеси. Весьма заманчива разработка таких методов выделения индивидуальных к-парафинов , в которых способность карбамида образовывать комплексы с н-парафинами использовалась бы не только для отделения w-парафинов от соединений других классов, но и для непосредственного фракционирования их. Более простой задачей, имеющей уже сегодня практическое значение, является получение непосредственно на установках карбамидной депара-финизации дизельного топлива не мягкого парафина, представляющего собой смесь н-парафинов, выкипающую в пределах выкипания дизельного топлива, а более узких фракций. В этом случае роль других процессов фракционирования, например четкой ректификации, была бы сведена к минимуму. Достоинство таких методов заключается прежде всего в возможности подвергать фракционированию как низкокипящие, так и высококипящие н-парафиновые углеводороды, а также в том, что подобное фракционирование можно вести при низких температурах и атмосферном давлении, для чего требуется относительно несложная аппаратура.

При отработке метода фракционирования н-парафинов разрушением карбамидного комплекса было установлено, что при частичном разрушении комплекса в лабораторных условиях на каждом этапе имеет место искажение выходов и характеристик фракций н-парафинов, снижение четкости его разделения и т. д. Причиной этого служит, во-первых, наличие в составе неразрушенной части комплекса н-парафинов, не регенерированных из комплекса на предыдущих этапах его разрушения. Эти оставшиеся н-пара-фины являются увлеченными углеводородами в составе неразрушенной части комплекса. Во-вторых, на каждом этапе разрушения комплекса происходит и образование комплекса. Так, на первом этапе фракционирования регенерируются н-парафины, связанные с карбамидом наименее прочно, т. е. наиболее легкие, обладающие наименьшим молекулярным весом. Однако в результате контакта между регенерированными н-парафинамя и водным раствором карбамида образуются новые порции комплекса, которые в дальнейшем дают смесь с комплексом, оставшимся неразрушенным после первого этапа фракционирования.