Главная -> Словарь

Комплексо образующих

Для детализации состава керосинов применяют комплексо-образование парафинов нормального строения с мочевиной, позволяющее выделять эти углеводороды из смесей с изонарафииами и пафтенами.

В качестве донора выбрали антрацен, так как он образует с ПМДА ярко-алый комплекс с температурой плавления 240°, почти нерастворимый в ацетоне и уксусном ангидриде . Комплексо-образование проводили путем сливания концентрированных растворов, сплавления компонентов и методом капельной реакции. Результаты показаны в табл. 1.

Карбамид можно также вводить в зону реакции в виде концентрированной суспензии . Интенсивное перемешивание пульпы и нефтепродукта обеспечивает быстрое комплексо-образование. Например, при скорости вращения мешалки 1500 об/мин и температуре 20° С образование дизельного топлива с температурой застывания —60° С происходит в течение 2 мин . Поэтому отпадает необходимость в больших реакторах, которые являются обязательными при использовании насыщенных растворов карбамида. Скорость комплексообразования при таком варианте подачи карбамида во много раз выше скорости образования комплекса при использовании горячих насыщенных растворов карбамида, поскольку скорость образования комплекса в этом случае лимитируется скоростью охлаждения реагирующей массы. Проверка подобного варианта процесса на опытной установке производительностью 12 л/ч, проведенная 3. В. Ба-сыровой и Б. В. Клименком , показала возможность получения из дизельной фракции туймазинской нефти с температурой застывания 0° С дизельного топлива всех сортов, в том числе арктического. Выход дизельного топлива с температурой застывания —45° С составляет 79%.

Имеются также данные, что w-дотриаконтан и н-гек-сатриаконтан комплекс с карбамидом не образуют. Шленк объясняет это тем, что здесь при очень длинной парафиновой.цепи углеводород более склонен к кристаллизации, чем к построению комплекса с мочевиной* Иными словами, возможно существование предела длины цепи, за которым в данных температурных условиях энергетически благоприятнее кристаллизация чистого вещества, чем комплексо-образование. Однако Лаф-лин считает, что для обеспечения комплексооб-разования с высокомолекулярными к-парафинами необходимо повышение температуры взаимодействия этих углеводородов с карбамидами, что подтвердилось в • наших исследованиях .

Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам спиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексо-образование с рядом металлов.

колебаний С-С1 при 1112 см-'. Электронный спектр остаточного угля подобен спектру исходного газового угля, но с максимумом в более длинноволновой области. В спектрах аддуктов наблюдается батохромный сдвиг полосы перехода я—л* до 330 нм, однако различия в интенсивности полос 290 нм и 330 нм менее существенны. Запрещенные переходы п—тс* проявляются лишь при 20%-ном содержании хлоранила в аддукте. Поскольку комплексо-образование с остаточным углем идет значительно слабее, чем с исходным, можно предположить, что хлоранил образует аддукты с низкомолекулярными фрагментами, удаление которых пиридином существенно снижает возможность взаимодействия.

Чем лучше контактируется карбамид с парафиновыми углеводородами, тем полнее происходит комплексо-образование и тем меньше расход карбамида. Для уменьшения расхода карбамида и улучшения технологии процесса его ведут в присутствии активаторов, например, изопропилового спирта. ;

КАРБАМИДНОЕ КОМПЛЕКСО-ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТИ

То обстоятельство, что такие большие молекулы, как пирен,. бензаятрен, короиеи ,и т. д. даже в пергидрирозанной форме не. могут быть внедрены в решетку комплекса тиомочевины, указывает на 1не'Соответст1вие размера .канала с диаметрам органической молекулы. Это является решающим фактором дл'Я способности к присоединению, хотя и химическая природа присоединяемого компонента оказывает определенное влияние на комплексо-образование, как это было отмечено выше.

представляет собой комплекс типа BF4 -Н"1", ведет к обратимым реакциям с образованием комплексов о* :

Образование этими тремя ксилолами комплексов и их растворение во фтористоводородной кислоте ведет к выделению этилбензола, который не образует комплекса с этим электрофильным агентом. После разделения комплексы подвергают фракционному разложению при постепенном нагревании.

Можно действовать и в обратном направлении, проводя комплексо-образование при таких температурах, при которых только комплекс мета является стабильным и растворимым во фтористоводородной кислоте. После выделения маслянистого слоя, содержащего орто-

вается на комплексообразовании отрицательно и ухудшает устойчивость образующихся комплексов.

Из углеводородов различных структур наиболее устойчивые комплексы дают углеводороды, имеющие прямую цепь. Разветвление углеводорода и включение в него колец препятствуют образованию комплекса. Для углеводородов различных структур имеется минимальная длина алкильной цепи, при которой может образоваться комплекс. Так, к-алканы способны давать комплексы при длине цепи, состоящей не менее чем из шести атомов углерода; алканы с одной метильной боковой группой способны образовать комплексы при наличии в боковой цепи не менее 10—13 атомов углерода, углеводороды с боковой этильной группой должны иметь в прямой цепи не менее 24 атомов углерода, а углеводороды с более длинными боковыми цепями или с несколькими цепями или кольцами не образуют комплексы вообще . Отдельные углеводороды, неспособные сами по себе образовывать комплекс, например 3-метилгептан, в присутствии комплексо-образующих углеводородов могут также дать комплекс .

нородную систему между молекулами карбамида и комплексо-образующих веществ, растворяя один из взаимодействующих компонентов . 'Однако эта гипотеза встречает возражение в связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях карбамидной депарафинизации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, 'что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

нородную систему между молекулами карбамида и комплексо-образующих веществ, растворяя один из взаимодействующих компонентов . 'Однако эта гипотеза встречает возражение а связи с тем, что количество активатора, как правило, слишком мало для создания гомогенной фазы . Существует предположение , -что активаторы, являясь полярными веществами, в условиях йкарбамидной депарафшшзации растворяют жидкие углеводороды и тем самым способствуют уменьшению межмолекулярных сил взаимодействия между молекулами твердых и жидких углеводородов. При этом твердые углеводороды высвобождаются из раствора, что благоприятствует образованию спиралеобразной гексагональной структуры карбамида и, следовательно, комплексообразованию. Эта гипотеза объясняет и тот факт, что полярные растворители легко растворяют жидкие и не растворяют твердые углеводороды, выполняя одновременно функции растворителя и активатора в процессе комплексообразо-вания.

Нефть Температура отбора, °С Содержание комплексо-образующих углеводородов, %

\ Нефть

комплексо-образующих н-алканов ароматических

С целью увеличения выработки жидких парафинов установки типа 64-1 и 54-2М на Новокуйбышевском НПК были переведены на переработку дизельных топлив ю внсокопа-рафинистых мангышлакских нефтеи . Во фракциях содержится 33-37$ комплексо-образующих углеводородов и 0,03-0,04$ серы, а в сернистых фракциях содержалось соответственно 21 и 0,08% .

дукта; создании необходимых условий для перемешивания и перекачки смеси нефтепродукта и комплекса ; создании условий для разделения депарафиниру-емого продукта и комплекса и т. д. Говоря о создании гомогенной фазы, следует иметь в виду способность растворителей растворять как нормальные парафины, так и карбамид. В этом смысле большинство растворителей можно разбить на две основные группы: растворители, растворяющие углеводороды, но не растворяющие или почти не растворяющие карбамид , и растворители, растворяющие карбамид, но не растворяющие углеводороды . Естественно, что при помощи таких растворителей нельзя создать гомогенную фазу.?Соединениями, способными растворять в той или иной степени как к-парафпны, так и карбамид, являются некоторые спирты изостроения, например изопропанол и изобутанол, некоторые кетоны, в частности метилизобутилкетон и др.дСледует, однако, отметить, что в присутствии активаторов растворимость карбамида в спиртах и кетонах уменьшается. В качестве растворителей предложены также уксусная кислота, этиленгликоль, ацетон, крезол, галоид-производные к-парафинов — дихлорметан , дифтордихлорме-тан и др. Роль растворителя при относительно большом содержании в нефтепродукте w-парафинов и других комплексо-образующих компонентов могут также играть компоненты нефтепродукта, не способные образовывать комплекс . Подвижность смеси нефтепродукта и комплекса обеспечивают добавлением агентов, выполняющих функцию разбавителя. К числу их могут быть отнесены различные нефтяные фракции , спирты и кетоны, о которых говорилось выше.

Уменьшение содержания углеводородов, способных образовывать карбамидный комплекс, при переходе от легких фракций к более тяжелым подтверждено исследованиями В. А. Богдановой , установившей, что во фракции петролатума 450— 500° С смеси грозненских нефтей содержится 47,5% комплексо-образующих соединений, а во фракции 600—650° С — только 15,6%.

Из раствора алканов в инертном растворителе образуется комплекс, который представляет собой единый твердый раствор всех комплексо-образующих углеводородов . Равновесное сотояние определяется суммарным содержанием нормальных алканов.