Главная -> Словарь

Каталитической гидроочистки

Олефины, направляемые на химическую переработку, за немногими исключениями , могут содержать значительные количества парафиновых компонентов. При химической переработке парафиновых углеводородов, наоборот, присутствия олефинов не допускается. Поэтому при применении крекинг-г^азов в качестве исходного сырья олефины необходимо предварительно или насытить путем каталитической гидрогенизации , или отделить от парафинов при помощи химических процессов. После этого парафиновые углеводороды могут быть использованы для химической переработки.

Парафин низкотемпературной гидрогенизации. При каталитической гидрогенизации смолы швелевания бурых углей на стационарном сульфидном никель-вольфрамовом катализаторе под давлением водорода 300 ат происходит деструктивная гидрогенизация кислородных и сернистых компонентов смолы. При этом битумы, смолы и другие высокомолекулярные сернистые и кислородные соединения превращаются в углеводороды. Эти реакции необходимо проводить при более мягких температурных условиях, в противном случае возможно, что в результате термического разложения асфальтены и смолы будут отлагаться на катализаторе еще до того, как произойдет их восстановительное разложение. Это создает опасность необратимого загрязнения катализатора и постепенного падения его активности.

Первые исследовательские работы по каталитической и не — каталитической гидрогенизации твердых топлив были проведены в начале века П. Сабатье во Франции, В.Н. Ипатьевым в России и Ф. Bepi иусом в Германии.

14. Б а л а н д и н А. А. Кинетика каталитической гидрогенизации. Известия АН СССР, № 4, стр. 339, 1945.

Сульфид меди , активированный путем превращения части его поверхности в сульфат меди, действует как катализатор низкомолекулярной полимеризации изобутилена при 150° и давлении от 30 до 26 am. При этом с выходом около 60 % получается смесь, состоящая из 2,2,4-триметилпентенов, которые идентифицировались путем каталитической гидрогенизации, давшей 2,2,4-триметилпентан.

Первый патент по каталитической гидрогенизации ацетилена в этилен появился в 1912 г. . В этом патенте сообщалось, что катализатором гидрогенизации является любая смесь, содержащая один или несколько элементов из группы железо, никель, кобальт, медь, серебро, магний, цинк, кадмий, алюминий с одним или несколькими представителями группы платина, осмий, иридий, палладий, родий, рутений.

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды — . 1--цикло-гексен-1 гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды — . Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8', которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1' атомами углерода :

В литературе имеется большое количество противоречивых данных относительно зависимости скорости гидрогенизации от строения углеводородов. Отсутствие согласия в этом вопросе неудивительно, если учесть различие условий проведения эксперимента разными исследователями. Построение рядов соединений по их химической активности не простое дело. Экспериментальные условия должны быть идентичными, а выполнить это требование не так легко, если учесть многообразие переменных факторов, влияющих на процесс каталитической гидрогенизации: количество и активность катализатора, чистоту растворителя и углеводорода , давление, температуру, скорость перемешивания и т. д. Трудно приготовить второй катализатор, в точности воспроизводящий активность первого, даже при точном воспроизведении всех операций приготовления. Могут отличаться по активности даже последующие образцы катализатора, взятые из одной и той же порции . Кроме того, наблюдаемые скорости гидрогенизации нельзя строго сравнивать, если нельзя сопоставить концентрации водорода и непредельных углеводородов в адсорбционном слое в различных опытах . К тому же серии активности, применимые к катализатору А, не могут быть применены к катализатору Б .

Гидрогенизация на никелевом катализаторе при повышенных температуре и давлении. Относительную активность различных классов углеводородов к реакции каталитической гидрогенизации можно представить следующим образом: олефины с открытой цепью циклоолефины нафталин бензол алкилбснзолы арилбензолы .

По данным Вилынтеттера и Брюса раскрытие циклопропанового кольца при помощи каталитической гидрогенизации требует температуры 80°, в то время как пропилен гидрогенизируется при 25°. Применяемый ими никель на пемзе оказался сравнительно малоактивным. Позднее Корнер и Пиис гидрогенизовали циклопропан при 0° в присутствии катализатора никель на кизельгуре; они же предложили метод, включающий избирательную гидрогенизацию для анализа пропиленциклопропа-новых смесей; в этом методе пропилен гидрируется над катализатором, отравленным ртутью, а затем циклопропан над неотравленным катализатором.

Как в жидкой, так и в паровой фазе в присутствии никеля на кизельгуре в качестве катализатора при 100° эта реакция идет с количественным выходом бензол — циклогексана . В отсутствии катализатора цикло-гексен не изменяется даже при нагревании в течение 6 час. при 350° . Диспропорционирование циклогексена открыто Зелинским, который сперва сообщил, что образовавшийся продукт должен быть новым цикло-гексеном", так как отношение углерод : водород оставалось таким же, каким оно было для исходного вещества. Типичные примеры этого типа диспропорционирования приведены в табл. 9 и 10 . » Реакция переноса водорода обещает стать полезным типом каталитической гидрогенизации. Метод прост и не требует особой аппаратуры. В данном случае необходимо только обеспечить отвод вещества,- гидроге-низируемого при помощи циклогексена и катализатора. Циклогексен может быть одновременно и растворителем и донором; в качестве растворителя могут также служить метанол, этанол, диоксан, бензол. При гидрогенизации соединения, содержащего несколько непредельных связей, метод переноса водорода может оказаться более избирательным процессом, чем метод каталитической гидрогенизации. Так, например, .м-ди-нитробензол превращается по этому методу количественно в .м-нитроани-лин . Циклогексен является одним из наиболее хорошо известных доноров водорода, применяемых для этой цели, но, вероятно, есть и дру-

Вследствие сложности химического состава и трудностей анализа сырья и продуктов механизм основных реакций процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков можно установить лишь в общих чертах. Основные сведения по этим вопросам накоплены исторически трудами многих исследователей различных поколений процессов гидрогенизационной переработки от деструктивной гидрогенизации, получившей развитие в 30—40-х годах, до современных процессов каталитической гидроочистки нефтяных топлив и гидрокрекинга. Основная масса публикаций по химии превращений основных классов соединений, входящих в состав нефтепродуктов, обобщена в монографии , а также в обзорных статьях . Анализ имеющихся результатов

Схема двухстадийного процесса каталитической гидроочистки представлена на рис. 2.3. Процесс включает начальную гидроочистку, промежуточную очистку, окончательную гидроочистку и очистку полученного продукта.

Рис. 2.3. Схема двухстадийного процесса каталитической гидроочистки по методу фирмы "Topse": 1,9 — реакторы соответственно первичной и окончательной гидроочистки; 2 — теплообменник; 3 — ребойлер; 4 — холодильник; 5 — нагреватель; 6 — аппарат аммиачной промывки; 7 — компрессор рециркулирующего газа; 8 — аппарат промежуточной очистки; 10 — аппарат для очистки дизельного топлива; 11 — конденсатор; I — дизельное топливо; II — водород; III — сероводород; IV — пар; V — вода; VI — неочищенная нафта; VII — готовый продукт; VIII - греющий пар

Таким образом, для углубления гидроочистки дизельного топлива фирма «Topse» предлагает применять разработанные ею катализаторы: никельмолибденовый и на основе благородных металлов , а также следующие технологические варианты углубления каталитической гидроочистки дизельного топлива: одноступенчатый с заменой применяемого катализатора на один из разработанных; одноступенчатый с установкой параллельно каталитического реактора и заменой катализатора; двухступенчатый с использованием на первой ступени катализатора ТК-525, а на второй — ТК-907 или ТК-908.

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена . Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже:

Установка служит для каталитической гидроочистки легких и средних топливных дистиллятов как прямогонных, так и их смесей с фракциями вторичного происхождения. Установка состоит из следующих секций: подготовительной, в которой сырье смешивается с водородсодер-жащим газом и нагревается до температуры поступления в реактор; гидроочистки, отделения газов от охлажденного гидрогени-зата; физической стабилизации гидрогенизата; очистки от сероводорода газа высокого давления; очистки от сероводорода газа низкого давления*.

Характерным примером комбинированного процесса вторичной переработки ОМ с использованием ультрафильтрации является Regelub . Этот экологически достаточно чистый процесс предназначен для переработки моторных и индустриальных масел. Технология складывается из стадий удаления воды, топливных фракций и растворителей, термической обработки для разрушения присадок, горячей ультрафильтрации и каталитической гидроочистки. Для получения масел нужного уровня вязкости на заключительной стадии процесса используют вакуумную перегонку .

При процессах каталитической гидроочистки нефтяных фракций азот удаляется труднее, чем сера . Тем не менее часто возникает необходимость удалить азот ; при переработке сланцевых смол эта задача приобретает еще более важное значение, так как содержание азота в сланцевых смолах значительно выше, чем в нефтях .

В начале 1960-х гг. в Куйбышевском филиале ВНИИНП был разработан способ каталитической гидроочистки твердых парафинов. В 1973 г. процесс гидроочистки твердых парафинов для пищевой промышленности и экспорта был реализован на одном из блоков установки гидроочистки Г—24 Ново— Горьковского НПЗ после организации производства на установке обезмасливания гача избирательными растворителями глу-бокообезмасленных парафинов. Такие технологии актуальны и сейчас. В 1996—1999 гг. работниками СевКавГТУ совместно с Ново—Уфимским НПЗ был разработан и внедрен в промышленность процесс глубокого обезмасливания гача на установке 40/2 этого завода с получением твердого парафина с содержанием масла ниже 0,45% мае.

Анализ динамики структуры нефтепереработки свидетельствует о суммарном росте четырех облагораживающих процессов , а также каталитической гидроочистки. Положительная динамика этих процессов в значительной степени обусловлена требованиями по охране окружающей среды.

Программой реконструкции завода в Мина-Эль-Ахмади предусмотрено увеличение мощности каталитического крекинга до 5 млн. т/год, строительство новой установки алки-лирования мощностью 0,225 млн. т/год, каталитической гидроочистки мощностью 3,5 млн. т/год и производства МТБЭ мощностью 65 тыс. т/год .