Главная -> Словарь

Марганцевого катализатора

автомобильных бензинов комплекса методов квалификационной оценки решение о допуске к применению нового компонента или присадки затягивалось на многие годы. Например, марганцевый антидетонатор-цикло-пентадиенилтрикарбонилмарганец, испытывался в нашей стране около 10 лет . Однако, несмотря на значительный объем стендовых и особенно эксплуатационных испытаний, они не дали ожидаемых положительных результатов. Неблагоприятный исход испытаний марганцевого антидетонатора особенно наглядно показал целесообразность всесторонней комплексной оценки опытных образцов бензинов перед проведением их широких эксплуатационных испытаний.

с помощью только ТЭС, требуется добавить 0,52 г!л свинца. В данном случае 0,08 г марганца оказались равноценны 0,52 г свинца. Другими словами, эффективность марганцевого антидетонатора в этих условиях в 6,5 раза больше, чем эффективность ТЭС. Естественно, что применение МЦТМ здесь экономически оправдано даже при стоимости его, в 4 раза превышающей стоимость ТЭС. - •

В СССР основное направление в исследованиях марганцевого антидетонатора заключается в изучении условий и особенностей его использования в чистом виде без ТЭС — для устранения повышенной токсичности этилированных бензинов .

прямой перегонки при добавлении марганцевого антидетонатора

При длительных испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине с 0,8 г/кг ЦТМ свечи зажигания без чистки от нагара могут работать всего лишь около 29 ч. Естественно, такая продолжительность работы неприемлема для.условий эксплуатации автомобильного транспорта. Введение в состав марганцевого антидетонатора выносителя — бромистого этила . В его присутствии продолжительность работы свечей без чистки возрастает до 89 ч. Следует отметить, что улучшение работы свечей зажигания при добавлении бромистого этила и бисэтилксантогена не было следствием значительного уменьшения нагарообразования .

В настоящее время работы по исследованию и внедрению марганцевого антидетонатора продолжаются в направлении изыскания добавок преобразователей нагара, улучшению конструкции свечей зажигания, применению новых материалов для изоляторов и электродов свечей, разработки специальных покрытий и т. д.

Попадание нагара на электроды и изоляторы свечей приводит к нарушению нормальной работы свечей зажигания. Особенно ярко это наблюдается в случае применения бензинов, содержащих метал-лоорганические антидетонаторы, так как здесь нагары имеют повышенную электропроводность. В частности, одним из наиболее существенных недостатков нового марганцевого антидетонатора является нарушение работы свечей зажигания.

Влияние марганцевого антидетонатора на нагар о образование приведено в табл. 5. 30—5. 33.

Отечественные исследования марганцевого антидетонатора посвящены условиям и особенностям его использования без ТЭС — для устранения повышенной токсичности этилированных бензинов . Впервые синтез марганцевых соединений сэндвичевого

Таблица 9. Увеличение фактической детонационной стойкости бензина прямой перегонки при добавлении марганцевого антидетонатора и тетраэтилсвинца

При длительных испытаниях полноразмерного двигателя на стенде установлено, что на бензине с 0,8 г/кг ЦТМ свечи зажигания без чистки могут работать всего около 29 ч. Такая продолжительность работы неприемлема для условий эксплуатации автомобильного транспорта. Введение в состав марганцевого антидетонатора ^ьщао1Т?ДЯ^=:л1б^щэ^ана., (для выноса про-

С учетом всех этих соображений был разработан процесс жид-кофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями: глубина окисления парафина не более 30—35% ; в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125—130°С, а затем ее снижают до 105—110°С; окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий . Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. При этих условиях и с указанными ранее количествами марганцевого катализатора окисление парафина ведут в течение 15—20 ч.

Работы по окислению' кетонов, проведенные в лаборатории авторов , подтверждают взгляд, что в некоторых системах металлический катализатор взаимодействует с исходным углеводородом, инициируя цепи в соответствии с уравнением . Обнаружено, что окисление метилэтилкетона в присутствии марганцевого катализатора дает больший выход пропионовой кислоты, чем получаемый при одинаковых .условиях окисления в присутствии кобальтового катализатора. Катализатор может воздействовать на исходный метилэтилкетон следующими способами:

Полученные результаты изучения зависимости максимальных скоростей расходования n-KC , накопления ТФК и ее качества от состава катализатора показали , что наилучшее качество целевого продукта достигается при Со:Мп^2 . Максимальные скорости W\ и W2 также соответствуют этому соотношению и существенно снижаются в случае марганцевого катализатора .

В случае марганцевого катализатора взаимодействие с n-метилацетофеноном сопровождается переносом электрона и образованием радикала, который затем превращается в п-то-луиловую кислоту:

Представляют интерес .работы японских исследователей , предложивших способ получения кобальтовых солей органических кислот из металлического кобальта, гидроксидов или окСидов кобальта. Последние могут быть получены сжиганием кубовых остатков производства ДМТ. Смесь оксидов обрабатывают уксусной кислотой при 50 — 150°С и 0,1 —1,0 МПа и получают ацетаты кобальта . Этот способ может быть успешно использован, при применении в качестве исходного сырья относительно чистого кобальта и

Кубовые остатки производства ДМТ после извлечения из них кобальт-марганцевого катализатора используют в качестве топлива для печей сжигания. Применение высокопроизводительных котлов-утилизаторов на установках сжигания дает возможность дополнительно вырабатывать пар. Использование

В связи с увеличением мощностей по производству ДМТ вопрос регенерации катализатора приобрел особую актуальность по двум причинам: во-первых, нужно понизить потребление дефицитного кобальта, во-вторых, — ограничить вредные выбросы в окружающую среду, количество которых возрастает по мере роста объемов производства ДМТ. В связи с этим усилия исследователей и производственников за последние 10 лет направлены на разработку процесса регенерации кобальт-марганцевого катализатора, технология которого определяется составом остатка, содержащего катализатор.

Фирма «Dunamit Nobel» разработала процесс регенерации кобальт-марганцевого катализатора, который позволяет понизить расход ацетатов кобальта и марганца в 8^10 раз. Дополнительное извлечение ДМТ из остатков осуществляется путем метанолиза и термолиза.

Впервые окисление твердых парафиновых углеводородов Ci8~C36 в синтетические жирные кислоты С10-С20 в промышленном масштабе было осуществленно в Германии фирмой BASF в 1928 г. с использованием калий-марганцевого катализатора. В США промышленное производство СЖК отсутствует.

Основным недостатком существующих одностадийных мето дов получения терефталевой кислоты является использован^ токсичных и агрессивных соединений - брома и уксусной кис ты, что вызывает необходимость применения специальных риалов для изготовления реакторов окисления и другой апш туры. Поэтому ведутся поиски методов прямого окисления ксилола до ТФК без бромсодержащих соединений. Наиболыпе распространение получили методы с использованием кобальтов го или марганцевого катализатора и активирующих добавок: тальдегида, паральдегида и метилэтилкетона (разр

Механизмы образования основных продуктов окисления н-ларафинов и действия катализатора полностью не выяснены. Упрощенную схему образования основных продуктов окисления в присутствии марганцевого катализатора можно представить следующим образом :