Главная -> Словарь

Медьсодержащих катализаторов

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

При окислении пропилена в акролеин на медьсодержащих катализаторах энергия активации в присутствии водяного пара составляет 20 ± 1 ккал/моль , в отсутствие водяного пара 30 ккал/моль . Для образования С02 достаточно энергии активации 35 и соответственно 36 ккал/моль. Состояние

Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах" изучалось рядом авторов . Гетерогенные медные катализаторы зарекомендовали себя лучше, чем гомогенные .

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах 94

В промышленности применяется следующий оптимальный режим синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе : температура 360-380 °С, давление 30 МПа, объемное соотношение Н2: СО = 6, объемная скорость газа • 10s ч"1; на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах ) - температура 260-280 °С, давление 5-10 МПа, объемная скорость газа • 108 ч"1, объемное соотношение : = = 0,5-5-5,0.

Такие темпы предопределили дальнейшее увеличение единичной мощности агрегатов. В настоящее время находятся в стадии строительства агрегаты для производства метанола на базе природного газа мощностью 750 тыс. т в год с синтезом на медьсодержащих катализаторах под давлением 8—10 МПа.

Именно такой способ подготовки исходного газа применяется на большинстве вновь создаваемых крупных агрегатах производства метанола. Так как синтез метанола в крупных агрегатах осуществляется на медьсодержащих катализаторах, к содержанию в газе соединений серы, хлора, мышьяка и др. предъявляют повышенные требования. Например, содержание соединений серы не должно превышать 0,1 мг/м3, а хлоридов — 0,01 мг/м3. Способ очистки газа зависит от вида используемого сырья. При использовании природного газа обычно применяют двухступенчатую очистку газа от соединений серы. Вначале гидрируются органические соединения серы до сероводорода на никель- или кобальтмолибденовом катализаторе при 380—400°С, затем образовавшийся сероводород поглощается активным оксидом цинка .

В работах приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-^хромовых и медьсодержащих катализаторах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза метанола, использованием при выводе кинетических закономерностей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик .

По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследований последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью . Расхождения касаются главным образом роли диоксида углерода в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах.

и водорода; при наличии диоксида углерода первой стадией про-цесса является восстановление СО2 до оксида углерода с по-следующим гидрированием последнего в метанол. - Механизм образования метанола на медьсодержащих катализаторах представляется сложнее, менее изученным и не раскрытым до конца. В первоначальных работах при изучении образования метанола из Н2 и СО2 на медь-алюминиевом катализаторе предполагалось, что на первой стадии диоксид углерода восстанавливается до оксида, а при взаимодействии последнего с водородом получается формальдегид. Часть формальдегида гидрируется до метанола, а остальное количество — по реакции Канницаро взаимодействует с водой: 2СН20 -f Н20 ----». СН3ОН -f НСООН

Для более точного описания механизма образования метанола, видимо, необходимы более глубокие исследования процессов, протекающих на поверхности катализатора. Например, в последних работах было показано, что при синтезе метанола на медьсодержащих катализаторах адсорбция оксида и диоксида углерода происходит на разных активных центрах катализатора и предварительно адсорбированный диоксид углерода увеличивает адсорбцию водорода и наоборот, адсорбированный водород повышает адсорбцию диоксида углерода.

При этом способе значительно сокращается общее время выхода на нормальный технологический режим, т.к. в данном случае не надо опасаться разрушения структуры катализатора и образования трудновосстанавливаемой шпиналыюЬ формы катализатора. Наиболее дискуссионными являются вопросы фор дарования медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии моноокскда углерода о водяным паром.

катализатора состоят в том, что низкотемпературное начало восстановления, ступенчатый характер режима и недопустимость перегрева катализатора позволяют начать процесс катализа раньше и увеличить срок эксплуатации в 1,5-2,0 раза. Данный способ разогрева был использован при активации медьсодержащих катализаторов в процесса гидрирования эфиров жирных кислот.

17. Костров В.В., Новиков В.И., Хабибуллйн P.P., Морозов Л.Н. "Реокислительно-восстановительная активация медьсодержащих катализаторов", "Химические и фазовые изменения катализаторов при эксплуатации. Блокировка активных центров катализатора коксом", Первое Всесоюзное совещание по проблемам дэз-активащи. Уфа, 1985.

Наиболее эффективно селективное восстановление карбонильных соединений в соответствующие спирты протекает в присутствии медьсодержащих катализаторов . Эти катализаторы обладают уникальной особенностью восстанавливать карбонильную группу, практически не затрагивая ароматические ядра.

В 60-х годах в Англии был разработан и освоен промышленностью синтез метанола под давлением около 5 МПа на медьсодержащем низкотемпературном катализаторе. Это подняло производство метанола на новую техническую ступень, упростило аппаратурное оформление стадии синтеза, улучшило качество метанола-сырца и экономические показатели процесса. В 70-е годы в связи с разработкой крупных одноагрегатных производств метанола мощностью до 400—750 тыс. т в год давление на стадии синтеза при использовании медьсодержащих катализаторов было поднято до 8—10 МПа. В настоящее время практически все вновь создаваемые производства метанола основаны на синтезе его из оксидов углерода и водорода в присутствии низкотемпературных катализаторов под давлением 5—10 МПа.

Несмотря на более высокую активность и селективность медьсодержащих катализаторов медные контакты в то время не получили промышленного применения вследствие загрязнения исходного сырья контактными ядами. Они оказались весьма чувствительными к соединениям серы, хлора, карбонильным соединениям металлов VIII группы периодической системы .

Восстановление медьсодержащих катализаторов сложнее, чем восстановление цинк-хромовых, и требует особой тщательности и предосторожности. Катализатор СНМ-1 восстанавливают водородом в присутствии диоксида углерода и инертного разбавителя — азота или метана . В связи с большим тепловым эффектом реакции восстановления, опасностью перегрева и спекания катализатора содержание газов-восстановителей ограничивают — до 1%.

тализаторы для конверсии оксида углерода, часто рекомендуют использовать эти же катализаторы при синтезе метанола Ниже приведены результаты исследований процесса под давлением нти-о иЛЛр6Х обРазцах медьсодержащих катализаторов: til ^-2 и НГК-6, предназначенных для конверсии оксида углерода, и СНМ-2, разработанного для синтеза метанола.

танол получают при взаимодействии оксида углерода и водорода при 350—400 °С, давлении 26,5—33,3 МПа в присутствии медьсодержащих катализаторов. Метанол-сырец отделяют от не-прореагировавших газов первого газового потока в сепараторе высокого давления. Смесь газов, отходящую при давлении 26,5—33,3 МПа, используют для получения водородсодержащего газа. Концентрацию водорода в газе повышают адсорбцией либо низкотемпературной конденсацией примесей азота и метана.

Таким образом, для наиболее важных промышленных медьсодержащих катализаторов и для газовых смесей Н2, СО, СО2 самого разного состава доказано, что синтез метанола протекает по одному и тому же макроскопическому механизму путем восстановления СОг и сопровождается реакцией конверсии СО водяным паром. Поэтому газовые смеси СО, СО2 и Н2 самого разного состава могут быть использованы как сырье для производства метанола.

Образующийся ацетофенон селективно гидрируют в присутствии медьсодержащих катализаторов, например суспендированного Cu-Cr-Ва-катализатора, и стабилизирующей добавки для снижения удельного расхода катализатора - гексеналя, добавляемого в количестве 0.01-0.5 % от ацетофенона . Гидрированию подвергают обычно высококипящую фракцию, остающуюся после выделения стирола ректификацией. Конверсия ацетофенона составляет не менее 70 %, а селективность -95 % .