Главная -> Словарь

Медленном нагревании

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси соответствует в первом приближении следующему реакционному механизму:

При несколько более высоких температурах имеет место реакция другого типа — экзотермическая, сопровождающаяся холодным пламенем. Холодное пламя сопутствует некоторым видам низкотемпературного предгорения; оно характеризуется малой чувствительностью и малым количеством выделяемого тепла, и наблюдалось довольно давно при изучении медленного окисления углеводородов в лабораторных условиях . Наличие их в двигателях было обнаружено позднее. Пелетье, Ван-Гоогстратен, Смиттенберг и Кьюмэн , Уббелоде , Эмелиус и другие точно установили, что эту люминесценцию можно наблюдать, по крайней мере частично, по возбужденным молекулам формальдегида.

Процессам взрывного, быстрого и медленного окисления углеводородов кислородом дано объяснение в перекисной теории Баха — Энглера в сочетании с цепной теорией химических реакций. Последняя детально развивается школой ученых, возглавляемой лауреатом Нобелевской премии академиком Н. Н. Семеновыми.

Схема медленного окисления этана по этой теории представляется следующими уравнениями:

Оказалось, что при степени сжатия 5 перекиси в выхлопных газах еще отсутствуют, но по мере увеличения степени сжатия до 8 присутствие их становится все более и более ощутимым. Так как скорость протекания медленного окисления предопределяется быстротой образования перекисей, то за характеристику изменения интенсивности образования перекисей в зависимости от температуры можно принять или продолжительность индукционного периода или количество поглощаемого при медленном окислении кислорода. Выяснилось, что уменьшение индукционного периода при повышении температуры идет более интенсивно у топлив, обладающих большей склонностью к детонации.

Доминирующей причиной старения битумов, как и других высокомолекулярных веществ, является окисление. Поэтому исследование молекулярного механизма этого процесса чрезвычайно важно. Основы теории медленного окисления органических соединений даны А. Н. Бахом . Согласно этой теории, окисление органических веществ протекает через промежуточное образование перекисей, легко вступающих в соединения. Как показал Н. Н. Семенов , окисление углеводородов является цепным процессом, механизм которого может быть представлен следующей схемой:

9. Б а х А. Н. О роли перекисей в процессах медленного окисления. Журнал русского физико-химического общества. С. Петербург, 1897, № 29, вып. 6, с. 373.

Горению веществ в кислороде воздуха всегда предшествует медленный процесс окисления В зависимости от свойств горючих веществ начало окисления их возникает при различной температуре. Те вещества, окисление которых наступает при низкой температуре, представляют большую опасность, так как при некоторых условиях процесс медленного окисления может перейти в горение. Вещества с такими свойствами обычно относятся к группе самовозгорающихся веществ. Возникновение процесса медленного окисления и переход его в горение связаны с понятием скорости химической реакции.

В процессе медленного окисления углеводородов образуются перекиси, способствующие дальнейшему окислению вещества. Если образующиеся перекиси моментально удалить из реагирующей смеси, то окисление ее замедлится и самовоспламенение наступит при более высокой температуре. Веществами, замедляющими окисление горючего вещества, и являются антидетонаторы. Они соединяются с перекисями значительно легче горючего вещества и этим понижают концентрацию их в смеси.

ti скорость выделения тепла меньше скорости теплоотдачи, и вследствие самоохлаждения процесс переходит из области горения в область медленного окисления. Таким образом, температура в точке Я является критической температурой, при которой прекращается горение. Она называется температурой потухания. Как видно из графика, температура потухания значительно выше температуры самовоспламенения вещества. Она не является постоянной величиной для одного и того же вещества и меняется от тех же факторов, что и температура самовоспламенения.

ласти высоких температур и устойчивого горения. Если, не изменяя начальной температуры зоны горения t\, уменьшить в ней концентрацию горючего путем введения негорючих паров и газов, то при каком-то содержании их кривая тепловыделения займет положение, указанное на графике кривой qi". В этом положении кривая q\" касается линии теплоотдачи в точке Я и пересекает ее в точке О. В той и другой точке существует тепловое равновесие. В области высоких температур протекает неустойчивый процесс горения, а в области низких температур —устойчивый процесс медленного окисления. При неустойчивом состоянии горения небольшое уменьшение тепловыделения в зоне горения приводит к самоохлаждению и переходу реакции из области горения в область медленного окисления, т. е. горение прекращается.

При медленном нагревании этой массы в оттек будут постепенно переходить наиболее легкоплавкие парафины, вымывая из остающейся на сетке массы содержащееся в ней масло. Таким путем из потеющей массы можно удалить полностью все масло, а также и наиболее легкоплавкие парафины.

г\ зом термометр опускается в пробирку диаметром в 4 см3, в свою очередь погружаемую в большой стакан с водой . При медленном нагревании бани жир начинает размягчаться и показывается из отверстия вставки в виде выпуклости. Соответствующая этому моменту температура считается температурой размягчения или каплеобразова-ния в отличие от температуры каплепадения; исследования Гольде показали, что обе температуры зависят от целого ряда причин. В некоторых случаях разница может достигать 20°. Моменту «плавления» жира в действительности отвечает не плавление, а коагуляция зерен эмульсии, связанная с падением поверхностного натяжения. В этом способе не мешает также учесть скорость подогревания, так как она влияет на результат. При медленном нагревании вследствие частичного испарения и коагуляции воды температура каплепадения ниже чем при быстром.

Несмотря на большую длительность прокалки, при медленном нагревании удельная поверхность катализатора после опыта оказалась более высокой, чем при быстром. Влияние адсорбционной влаги на уменьшение поверхности катализатора 'при прокалке было показано опытами с применением вакуума для удаления влаги. Так, если при медленном нагревании катализатора до 950 °С удельная поверхность составила 263 м2/г, то при нагревании под вакуумом в тех же условиях она оказалась равной 430 м2/г.

Обезмасливание гачей потением. Процесс потения основан на следующем. При медленном охлаждении гача до температуры, на 10—20 °С ниже температуры его плавления, основное количество находящегося в нем парафина выкристаллизовывается в виде крупных волокнистых кристаллов. Содержащееся же в гаче масло вместе с растворенной в нем частью парафина пропитывает выкристаллизовавшийся парафин. Если охлажденную таким образом массу поместить на сетку, то некоторая часть масла стечет через сетку, образовав отек. При медленном нагревании массы из нее, вымывая масло, будут постепенно переходить в отек наиболее легкоплавкие парафины. Таким путем можно получать из гача парафины, содержащие от 2—5 до 0,3—0,5 вес. % масла, а также фракционировать парафины по температурам плавления .

При нагревании со скоростями 103—107 град/с проявляются неизвестные ранее первичные реакции, имеющие высокие энергии активации. Они не протекают при медленном нагревании угля, так как в этом случае происходит взаимодействие по слабым связям между атомами и их группами, и при последующем нагревании исходные макромолекулы угля уже не существуют в реагирующей смеси, превращаясь в другие соединения, которые трудно поддаются разложению. Таким образом, на процесс пиролиза помимо температуры и природы

Уже давно известно сильное полимери-зующее действие карбонплов металлов- например пентакарбонила железа. Так, при медленном нагревании льняного масла с нентакарбонилом железа до 300° происходит резкое повышение вязкости масла.

модификации пирофосфата. По утверждению авторов, при медленном нагревании смесей фосфорной кислоты и аморфного кремнезема, взятых в мольном соотношении SiO^PiOj