Главная -> Словарь

Механизма ароматизации

Важно то, что 2,2,4-триметилпентан не подвергался воздействию-деструктивного алкилирования изобутаном в присутствии тирет-бутилфто-рида и фтористого бора . Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2,2,4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего ягре/и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактивности третичного водородного атома в 2,2,4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы.

Образование сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора ' или активатора катализатора к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые.

Таким образом, при алкилировании изопарафинов олефинами в условиях высоких разбавлений олефина наблюдаются явления, которые нельзя объяснить с позиций общепринятого механизма алкилирования, из чего можно сделать заключение о неадекватном отражении данным механизмом существа процесса алкилирования.

pa алкилирования. Это открывает новые возможности для рассмотрения механизма алкилирования, ввиду того что свойства цеолитов, а также роль отдельных элементов, составляющих цеолиты , в формировании каталитической активности, хорошо изучены.

При-рассмотрении механизма алкилирования упоми налось, что некоторые исследователи рекомендуют до бавлять к свежей серной кислоте до 2% отработанной кислоты. Считается , что диеновые циклические угле Еолороды, содержащиеся в отработанной кислоте, п:вы-шают эффект абсорбции изобутана кислотой, таким об разом как бы стабилизируя свойства последней, и сводят к минимуму продолжительность ее разработки — соста! алкилата с первых же часов работы кислоты остается почти неизменным .

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изобутан: олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций «арбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако 'возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне.

Выяснение механизма алкилирования и лучшее его понимание открывают путь к повышению эффективности экспериментальных работ, разработке более современных катализаторов на основе HF, улучшению условий проведения целевого процесса, массопере-носа и т. д. Особенно важно, что, зная механизм, можно понять причины образования алкилата более высокого качества в случае применения HF, чем при сернокислотном алкилировании.

Этот факт представляется весьма значительным для понимания механизма алкилирования; он обсужден в работе . 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-Изомеры во всех случаях составляли большую часть тркметилпентанов, причем обычно их относительное содержание в алкилате убывает в соответствии с приведенным порядком.

Основываясь на этих двух важных наблюдениях, можно заключить, что каждая из вышеназванных групп образуется из общих для нее одного или нескольких промежуточных веществ. Такое заключение весьма важно, потому что »се результаты, полученные при исследовании перечисленных пяти реакций, можно использовать для уточнения механизма алкилирования. Можно считать, что по предлагаемому в данной статье механизму протекают все пять реакций. Тем не менее традиционной реакции алкили-роваиия уделено особое внимание.

Обе реакции протекали без участия парафина. Это доказывает, что алкилирование метана этиленом идет через промежуточное образование более стабильных соединений . Поведение этих алкилхлоридов рассмотрено позже , после обсуждения механизма алкилирования. Необходимо также отметить, что получаемый пропан

Окончательные выводы о рациональной технологической схеме алкилирования фенола могут быть сделаны только на основании изучения механизма реакции и определения скоростей отдельных ее стадий. Исследования, касающиеся механизма алкилирования на окисйоалюминиевом катализаторе, немногочисленны; в основном они посвящены изомеризации алкилфениловых эфиров . Однако установленные этими исследованиями

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в , дают основание считать, что механизм С6-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени — от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Cs-дегидроцикли-зации. В то же время алка'ны, имеющие четвертичный атом углерода , не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования гем-диметилциклогексана.

В работе продолжено исследование механизма ароматизации «-гексана изотопным методом. Исследования проводили в присутствии алюмоплатинового катализатора с добавкой щелочи для подавления вклада реакции Сб-дегидроликлизации. Показано, что при 530 °С при превращениях н-гексана и н-гексена не образуется ц'иклогексан и, следовательно, замыкание этих углеводородов в шестичленный цикл не является промежуточной стадией Св-дегидроциклизации н-гексана. Аналогичные результаты получены в присутствии Rh/АЬОз; предполагают, что циклизация алифатического углеводорода протекает на более поздних стадиях реакции. В присутствии Pt/Al2O3 при ароматизации смеси н-гексана с радиоактивным циклогексаном в катали-затах обнаружен толуол; показано, что он образуется путем алкилирования бензола.

Несомненный интерес представляет исследование механизма Се-дегидроциклизации н-гексана в присутствии Pt, нанесенной на «некислый» А12О3 . Считают, что ароматизация н-гексана проходит двумя путями: во-первых, через последовательное образование алкенов, ал-кадиенов, алкатриенов с последующей термической циклизацией последних и, во-вторых, путем прямой ароматизации н-гексана. При этом отмечается важная роль водорода при протекании реакции и прямая зависимость механизма ароматизации от парциального давления водорода в реакционной смеси.

Данная стадия каталитического крекинга еще не получила достаточно подробного освещения, чтобы можно было претендовать на действительно правильное объяснение механизма ароматизации, даже для случая нормальных бутенов. ,,

Схема механизма ароматизации низкомолекулярных алканов на цеолитах рассмотрена в работах . Установлено, что сначала протекают дегидрирование и крекинг алканов с образованием алкенов, которые олигомеризуются, затем осуществляется дегидроциклизация и дегидрирование циклооле-финов. При этом бензол, толуол и n-ксилол образуются в результате прямой ароматизации, например, пропана, а другие изомеры ксилола и высшие арены получаются при вторичных реакциях :

Контактные превращения высших алканов являлись предметом многих исследований . Было установлено, что термическая устойчивость алканов зависит от их строения и молекулярного веса: чем выше молекулярный вес, тем выше скорость крекинга! В продуктах крекинга были найдены н-алканы и изоалканы меньшего молекулярного веса, алкены и ароматические углеводороды. В работах Петрова с сотр. специально подбирались условия для увеличения вьгхода продуктов реакции изомеризации. Однако полностью избежать гидрокрекинга и дегидроциклизации не удалось. Вышеупомянутые исследования относятся к температурным условиям каталитического крекинга порядка 400—500°. Представляет интерес изучение превращений высокомолекулярных алканов над алюмосиликатным катализатором при умеренных температу» pax, не превышающих 300°, как с точки зрения теории каталитического крекинга нефти и ее продуктов, так и для развития и экспериментального подтверждения гипотезы по превращению нефтей в природных условиях. В работах установлено, что процесс превращения высокомолекулярных н-алка-нов на глинах и синтетических алюмосиликатах протекает в направлении образования метановых углеводородов меньшего молекулярного веса и, частично, ароматических. Нафтеновые углеводороды в этих условиях не обнаружены. Одной из важных реакций каталитического крекинга является реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Реакция открыта в 1936 г. и изучена на разных металлических и окйсных катализаторах. Подобная реакция идет и на алюмо-силикатных катализаторах. Состав ароматических углеводородов, образующихся при температурах, не превышающих 300°, изучен недостаточно, поэтому представлялось интересным его изучение. Многие авторы считают , что реакция дегидроциклизации алканов является последовательной, а алкены— промежуточными продуктами этой реакции: алкан--ал-кен-*-аромэтические углеводороды. В случае высокомолекулярных алканов сначала, по-видимому, происходит разрыв одной или нескольких связей в молекуле, а затем идет ароматизация через алкены. Было показано ' , что ароматические углеводороды из алкенов образуются быстрее, чем из соответствующих алканов. Подтверждением такого механизма ароматизации служит и кинетическое изучение дегидроциклизации * Скорость первой стадии реакции обычно в 7—8 раз меньше скорости второй стадии . Этим, видимо, и объясняется отсутствие алкенов в катализате.

В связи с изложенными экспериментальными данными по изомерным превращениям циклических углеводородов хотелось вновь вернуться к некоторым особенностям механизма ароматизации парафиновых углеводородов на полифункциональных катализаторах и сравнить этот процесс с хорошо изученной ароматизацией парафинов и пентаметиленов в присутствии алюмохромового катализатора или платинированного угля.

Вопрос о первичном замыкании кольца представляет большую важность в понимании механизма ароматизации, так как это обстоятельство определяет в ряде случаев состав получающихся ароматических углеводородов. В то же время, исходя из этих соображений, состав ароматических углеводородов, полученных в результате ароматизации того или иного индивидуального алкана, может иметь решающее значение в деле изучения механизма ароматизации.

В присутствии же платинированного угля попытка цикли-зовать парафиновый углеводород с четвертичным атомом углерода без изомеризации углеродного скелета оказалась более успешной. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман,18 продолжая исследование механизма ароматизации парафиновых углеводородов на платиновом катализаторе, изучили поведение 3.3-ди-метилгексана и 1.1-диметилциклогексана. Первый из этих углеводородов не способен без изомеризации скелета превратиться в гомолог бензола. Поэтому авторы рассчитывали на возможность образования в результате реакции циклизации 1.1-диметилциклогексана.

В связи с возможностью образования 3-членного цикла в качестве промежуточной стадии при изомеризации можно указать также, что Линстед и сотрудники 5165 при обсуждении механизма ароматизации на платине и палладии гомологов декалина, окталина и тетралина, имеющих ангулярные метильные группы, также склонны были остановиться на вероятном промежуточном образовании 3-членного цикла, например:

58. Греши А. А. Изучение механизма ароматизации парафинов на платиновых катализаторах методом меченых молекул.— Дис. ... ...канд. хим. наук.— М., 1980.—200 с.

407. Заботин Л. И., Левинтер М. Е. Изучение механизма ароматизации н. гексана на алюмоплатиновом катализаторе.— Нефтехимия, 1972, № 1, с. 9—13.