Главная -> Словарь

Механизма гидрогенолиза

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования л-ал-лильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоал-кена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот-

При рассмотрении механизма гидрирования бензола Фаркаш и Фаркаш пришли к выводу, что лимитирующей стадией этой реакции является взаимодействие адсорбированного бензола с двумя адсорбированными атомами водорода :

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на Ni-катализаторе изменяется в ряду: бензол этилбензол толуол ж-ксилол 3 л-кси-лолмезитилен; но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов , на различие механизмов реакций гидрирования и D—Н-обмена.

Вто же время при осуществлении атомарного механизма гидрирования пентен-2 может образовываться в результате присоединения атомов или ионов водорода как в положение 3—4, так и в 1—4. Следовательно, в этом случае вероятность образования данного изомера будет в два раза выше.

С учетом активаций водорода и олефина можно представить, по крайней мере, три схемы механизма гидрирования в следующем виде:

Реакции дегидрирования углеводородов имеют много общего с гидрированием, так как они являются системой обратимых превращений. Механизм дегидрирования можно рассматривать как обратную схему механизма гидрирования. При этом реакции дегидрирования в отличие от гидрирования с заметной скоростью протекают при высоких температурах.

31. Расскажите о гетерогенных катализаторах гидрирования и дегидрирования, используемых в многотоннажной органической технологии. Приведите возможные схемы механизма гидрирования бензола в циклогексан и дегидрирования к-бутана в. олефины.

Таким образом, установление механизма гидрирования альдегидов оксосинтеза под высоким давлением в настоящее время невозможно, во-первых, потому что при этом в реакционной системе обычно присутствует жидкая фаза, и, во-вторых, потому что альдегиды оксосинтеза, как правило, являются довольно сложной смесью продуктов, содержащей альдегиды различного строения и молекулярного веса и различные примеси .

вие тиофена изменяет активные центры катализатора; окислы превращаются в сульфиды, гидрирующая активность которых выше . В результате этого легко хемосорбирующиеся на поверхности олефины приобретают способность взаимодействовать с молекулярным водородом. Скорость гидрирования возрастает и понижается кажущаяся энергия активации. Однако при повышении температуры одновременно усиливается и гидрогенолиз. Тиофен может конкурировать с олефинами путем вытеснения их с поверхности и потребления адсорбированного на поверхности водорода. Поэтому, хотя скорость гидрирования олефинов в присутствии тиофена при 375 °С много выше, чем при 250 °С, она несколько меньше, чем в отсутствие тиофена, несмотря на то что в последнем случае реакция протекает на неактивированном серой катализаторе. Сопоставление уравнений 4 и 6 с различными вариантами механизма гидрирования 42 приводит к единственной аналогии — уравнению, выведенному из предположения о поверхностной реакции олефина с водородом, как наиболее медленной стадии процесса.

В настоящее время для установления механизма гетерогенных реакций стали широко применять метод меченых атомов. Этот метод был использован Ф. П. Ивановским с сотрудниками для изучения механизма гидрирования тиофена на сульфидиро-ванном железо-хромовом катализаторе. Гидрогенолиз тиофена они проводили на установке проточного типа при температуре 300° С, концентрации тиофена в газе примерно 1—1,5 мг/л и объемной скорости пропускания водорода 1000 час~1.

В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов,, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни'я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов.

Рассмотрены три возможных механизма гидрогенолиза циклопропана: 1) присоединение двух атомов водорода в одну стадию, 2) последовательное присоединение двух атомов водорода и 3) предварительная изомеризация циклопропана в пропилен с последующим

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль . Полагают , что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами чю дейтерообмену.

рического соответствия несколько изменен и формулируется следующим образом: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено называть деформационно-мультиплетными. Основная идея деформационно-мультиплетных представлений оказалась весьма плодотворной. Несколько ниже мы проиллюстрируем применимость секстетно-дублетного механизма гидрогенолиза на конкретных примерах.

Подчеркивая сложность механизма гидрогенолиза на алюмоплатиновом катализаторе и большую, подчас решающую, роль условий проведения опытов, Го полагает, что лимитирующей стадией реакции является стадия десорбции промежуточного комплекса с поверхности катализатора с одновременным разрывом С—С-связи. По его мнению, образование такого комплекса происходит в момент взаимодействия молекулы углеводорода из фазы Ван-дер-Ваальса с хемосорбированной на катализаторе молекулой водорода. Как справедливо замечает и сам автор, предложенный механизм по существу не отличается от механизма диссоциативной адсорбции Тейлора . По нашему мнению, к нему относятся все замечания, приведенные выше при обсуждении механизма, предложенного в работе .

Как и в случае циклопентанов, реакция протекает по первому порядку. Кажущиеся энергии активации гидрогенолиза циклогексана и метилциклогексана равны соответственно 67 и 59 кДж/моль, что практически не отличается от значений, приведенных для гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/C и циклогексана на Ru/SiO2 . Все это говорит в пользу представлений о единстве механизма гидрогенолиза пяти- и шестичлен-ных колец на Ru-катализаторе. По-видимому, на других обсуждаемых выше катализаторах, в первую очередь на Rh/C, гидрогенолиз циклоалканов протекает по такому же или достаточно близкому механизму.

В отдельных случаях изучались вопросы тонкого механизма и кинетики реакций на поверхности катализаторов. При изучении механизма гидрогенолиза простейших тиолов на катализаторах MoS2 и WS2 показано зв 37, что водород в группе SH обменивался на обоих катализаторах, а на MoS2 — частично и в группе СН3. Легкость активации связей изменяется 36 37 в ряду:

Рассматривая вопросы механизма гидрогенолиза углеводов, следует обязательно учитывать это облегчение разрыва связей С — С из-за 'наличия большого числа гидроксильных групп, ,ка.к указывал А. А. Баландин . Наиболее ослабленной при этом, естественно, оказывается центральная связь молекулы поли-оксисоединения . .

Механизм гидрогенолиза сернистых соединений над WSa-NiS-AbO з не исследовался. Для изучения механизма гидрогенолиза сераорганических соединений на этом катализаторе необходимо было проводить систематически количественные определения содержания меркаптанов на всех стадиях процесса гидрирования, а в отдельных случаях также идентифицировать присутствующие в продуктах реакции меркаптаны.

Присутствие в сернистых нефтях повышенных количеств сернистых, азотистых и металлоорганических соединений значительно усложняет процессы переработки остаточных фракций и их очистку от серы, в частности гидрообес-серивание. Большинство катализаторов в присутствии асфальтенов, азотистых и металлоорганических соединений снижают скорость гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования нрнасыщенных связей, причем во втором случае скорость снижается в большей степени. Это имеет важное значение, если учесть особенности механизма гидрогенолиза гетероциклических сернистых соединений.

Рис. 12.8. Схема синхронного механизма гидрогенолиза тнофена