Главная -> Словарь

Механизма изомеризации

Метод ПЗИ-это прямой метод определения нагарообразующей способности топлив, предложенный для исследовательских целей его авторами К. К. Папок, А. П. Зарубиным, И. Д. Иноземцевым . Оценка проводится по массе нагара на специальном нагарнике, помещенном в камеру сгорания одноцилиндровой установки ИТ9-3. Нагарник изготавливается из алюминия в виде диска диаметром 41 мм и высотой 8 мм с развитой торцевой поверхностью . Нагарник устанавливают на поршне механизма изменения степени сжатия.

Определение нагарообразующей способности топлив проводится по массе нагара на специальном нагарнике, помещенном в камеру сгорания одноцилиндровой установки ИТ 9-3 . Нагарник изготавливают из алюминия в виде диска диаметром 41 мм и высотой 8 мм с развитой торцевой поверхностью. Нагарник устанавливают на поршне механизма изменения степени сжатия.

Большое влияние на кинетику старения битума оказывает толщина его слоя. Изучение механизма изменения когезии битума, находящегося под влиянием температуры и кислорода воздуха в слоях 5, 10 и 20 мк, показало , что, несмотря на одинаковый характер, максимумы кривых кинетики изменения когезии Рис. 23. Влияние толщины слоя на кинетику сдвигаются с увеличением изменения когезии битумов при старении ТОЛЩИНЫ СЛОЯ В сторону бо-

Рассматривая факторы, влияющие на селективность, мы пытались выяснить селективно или нет происходит отравление катализатора. Если катализатор деактивируется неселективно, в реакторе С неподвижным слоем должно наблюдаться только постепенное уменьшение активности катализатора. Если же отравление происходит избирательно или связано с прогрессирующим сужением пор, и, следовательно, лимитируется диффузией, то картина существенно осложняется. Деактивация, осложненная диффузией, изучалась некоторыми авторами . Наиболее плодотворными в этом направлении оказались работы Уилера. Дальнейшие исследования были посвящены в основном вопросам, связанным с потерей активности, и, в меньшей степени, пониманию механизма изменения селективности, обусловленного ростом диффузионного сопротивления в присутствии сложного сырья. Эксперименты показали, что регулирование условий диффузии на стадии приготовления катализато-

1. Улучшена конструкция маховиков механизма изменения степени сжатия и фиксации положения поршенька в предкамере.

Опускают или поднимают головку цилиндра двигателя, а на установках ИТ9-ЗМ и ИТ9-3 передвигают поршенек механизма изменения степени сжатия так, чтобы указанное количество залитой воды заполнило камеру сгорания до верхней кромки отверстия для датчика. При этом показания микрометров должны быть равны:

При проверке запускают двигатель и устанавливают расход топлива 13 ± 0,5 мл/мин на установке ИТ9-3 и около 1,8 кг/ч на установке ИТ9-1. Рычаг механизма изменения угла чпрыска топлива на обеих установках ставят в среднее положение.

Ежедневный уход включает работы, выполняемые перед началом, во время проведения и после окончания испытаний. Ежедневно необходимо проверять: количество масла в картере двигателя и охлаждающей жидкости в системе охлаждения; загрузку естественного льда в колонку для кондиционирования воздуха по влажности ; зазоры в клапанах, прерывателе магнето, свече; компрессию в цилиндре; смазку клапанного механизма и механизма изменения степени сжатия. Кроме того, необходимо также регулировать приборы и аппаратуру . Ежедневно выполняются и другие работы, предусмотренные соответствующими инструкциями.

Техническое обслуживание установок после 5, 10, 30 и 50 ч работы. На установке ИТ9-3 через каждые 5 ч работы двигателя очищают от нагара поршенек механизма изменения степени сжатия, а через 10 ч — корпус распылителя форсунки и проверяют, а в случае необходимости регулируют давление впрыска топлива. Через каждые 50 ч проверяют герметичность масляной и топливной систем, а также системы охлаждения двигателя, промывают фильтры топливных бачков, меняют масло в картере.

промежуточное положение. С 1961 г. выпускается модернизированная установка ИТ9-ЗМ, которая по своему оборудованию является более совершенной. На этой установке улучшена конструкция механизма изменения степени сжатия. Выхлопная система оборудована специальным ресивером. Генератор постоянного тока заменен выпрямителем тока. Поставлены более совершенные приборы и т. д.

2.3.2. Для правильной установки муфты насоса с валиком привода сцепления устанавливают расход топлива см3/мин , отсоединяют от насоса трубку высокого давления и соединяют диски муфты так, чтобы подъем мениска топлива в выходном штуцере насоса происходил при среднем положении рычага механизма изменения угла опережения впрыска топлива примерно за 35° до ВМТ в такте сжатия.

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация м-бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития . Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики.

Изомеризация, по-видимому, протекает через ионные цепные реакции. Механизм изомеризации изучался с применением техники высоковакуумной очистки реагентов и добавления следов «загрязнений», действующих в качестве ингибиторов реакции. Применение оптически активных углеводородов, а также углеводородов, содержащих изотопы водорода или углерода, сильно помогло в выяснении механизма изомеризации.

В изложенной трактовке реакция алкилирования, хотя и состоит из ряда последовательных стадий, не представляет собой цепного процесса, основным элементом которого является постоянно возобновляемый карбопий-ион mpem-бутила. С точки зрения предложенного механизма изомеризации бутена-1 и образования н-бутана можно избежать, поэтому он полностью согласуется с экспериментальными фактами .

При образовании я-комплекса связь образуется за счет перехода электронов со связывающей s-орбитали олефина на незаполненную s-орбиталь протона; в случае а-комплекса s-орбиталь взаимодействует с поляризованной 5р3-орбиталью. Хотя большинство исследователей склонно считать, что образуется а-комплекс , это не имеет особого значения для описания механизма изомеризации.

Вместе с тем лишь немногие гидриды переходных металлов проявляют каталитическую активность при изомеризации олефи-нов. В работе изучены каталитические свойства 17 гидридов, но только 5 из них проявили заметную каталитическую активность. Как и в случае карбонилов, гидриды приходится дополнительно активировать, повышая температуру. Большинство активных гидридов содержит легко отщепляемый лиганд. Например, НСо^Ьз и HReCoLs при незначительном повышении температуры теряют соответственно N2 и I/ и принадлежат поэтому к наиболее активным катализаторам изомеризации. Для понимания механизма изомеризации важно также, что разложение алкильных комплексов не сопровождается отрывом атома водорода от алкильной группы.

Такое объяснение механизма изомеризации парафиновых углеводородов подтверждается экспериментально. При изомеризации к-гексгна и и-гептана в присутствии сплавов AlCI3-NaCl в изо-меризате установлено наличие замещенных циклопропанов.

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через а-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция

Многочисленные экспериментальные данные, изложенные в предыдущих разделах, приводят к несомненному доказательству ионного механизма изомеризации и расщепления на сульфидных катализаторах. Поэтому причиной отмеченного выше явления понижения изомеризующей и расщепляющей активностей сульфидов вольфрама и молибдена при нанесении их на носители, не обладающие кислотными свойствами , должно быть то, что на поверхности таких катализаторов адсорбированное гидрируемое вещество гораздо труднее приобретает положительный заряд. Очевидно, что большую, и меньшую легкость образования заряженного комплекса при адсорбции гидрируемого вещества следует рассматривать только в связи с электронными свойствами катализатора.

Сопоставление результатов реакции цис- и ягракс-1,2-дизаме-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и г/ыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стерео-специфичность реакции расширения цикла в г^мс-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании г^мс-1,2- и травс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про-

:как в случае цис,цис,цис-нзомеров образование геж-замещенных циклогексанов контролируется только кинетикой и особенностью механизма изомеризации исходных углеводородов, протекающей через ряд последовательно преобразующихся друг в друга ионов карбония.

К сожалению, изучение механизма и кинетики сжатия шести-членного цикла в условиях, описанных выше, невозможно, так как термодинамически эти углеводороды при комнатной температуре весьма стабильны. Поэтому было проведено исследование реакции сжатия цикла в углеводородах со средними размерами цикла, начиная с семичленных и кончая двенадцатичленными циклами . Изучение механизма изомеризации таких углево-