Главная -> Словарь

Механизма каталитического

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом , достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа S.V2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. экзо-энбо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов.

Соморджай и соавт. для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Pt, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Pt были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Pt Б реакциях D—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана.

Изучение изомеризации предельных углеводородов в течение более двух десятилетий все возрастающим числом исследователей дало много сведений, важных как для техники, так и для теории. Исследования; в этом направлении стимулировались потребностью в изобутане — сырье для процессов алкилирования, а также желательностью превращения содержащихся в бензине парафинов нормального строения в изомеры с разветвленными цепями, обладающие более высокими антидетонационными свойствами. Практическое значение аналогичного процесса изомеризации алкилциклопентанов в циклогексан или его алкилзамещенные объясняется главным образом тем, что эти последние являются промежуточными соединениями при производстве соответствующих ароматических углеводородов посредством дегидрогенизации. Сам циклогексан также является сырьем для получения адипиновой кислоты для производства нейлона. Помимо этой практической стороны дела, изучение подобных реакций может пролить свет на поведение углеводородов и помочь в разъяснении механизма каталитических реакций.

В настоящее время практически отсутствуют данные по кинетике процессов термического и термокаталитического разложения сера-органических соединении, содержащих в молекуле 10 и более углеродных атомов, присутствие которых можно ожидать в средней 'и высокомолекулярной частях сернистых нефтей. Несколько лет назад в отделе химии Башкирского филиала АН СССР были начаты работы по изучению кинетики и механизма каталитических превращений сернистых соединений . Изучение превращении индивидуальных сернистых соединений ведется в присутствии промышленного шарикового алюмоспликатиого катализатора в условиях, приближающихся к заводскому режиму каталитического крекинга. Серии- . стыс соединения берут в виде раствора их в нефтяных фракциях в концентрациях, близких к фактическому содержанию сернистых соединений в соответствующих нефтяных-фракциях. Изучение механизма и кинетики каталитических превращении сернистых соединений в таких условиях позволит не только получить новые данные об их свойствах и реакциях, но и даст ответ на ряд весьма важных технологических вопросов, связанных с каталитической переработкой дистиллятов сернистых нефтей.

В настоящее время практически отсутствуют данные по кинетике процессов термического и термокаталптического разложения сераоргапи-ческих соединений, содержащих в молекуле 10 и более углеродных атомов, присутствия которых можно ожидать в средней и высокомолекулярной частях сернистых нефтей. Несколько лет назад в отделе химии Башкирского филиала Академии наук СССР были начаты работы по изучению кинетики и механизма каталитических превращений сернистых соединений . Изучение превращений индивидуальных сернистых соединений ведется в присутствии промышленного шарикового алюмо-силикатного катализатора в условиях, приближающихся к заводскому режиму каталитического крекинга. Сернистые соединения берут в виде раствора их в нефтяных фракциях в концентрациях, близких к фактическому содержанию сернистых соединении в соответствующих нефтяных фракциях. Изучение механизма и кинетики каталитических превращений сернистых соединений в таких условиях позволит не только получить новые данные об их свойствах и реакциях, но и даст ответ на ряд весьма важных технологических вопросов, связанных САкаталитической переработкой дистиллятов сернистых нефтей.

В основе современной технологии нефтепереработки лежат каталитические реакции/Эти реакции используются для повышения октанового числа бензина, для превращения газообразных углеводородов в высокооктановые жидкие топлива, для крекинга газойля с целью получения более низкокипящих углеводородов и в синтезе многочисленных нефтехимических продуктов. Реакции изомеризации, протекающие изолированно или сопровождающие другие каталитические реакции, в сильной степени способствуют -подобным превращениям. Поэтому для понимания механизма каталитических реакций в целом весьма важно глубже понять реакции изомеризации.

Совершенно очевидно, что дальнейшее развитие химических методов переработки нефти потребует обширных исследований природы катализаторов и механизма каталитических реакций, необходимых для удовлетворения

В основе современной технологии нефтепереработки лежат каталитические реакции. Эти реакции используются для повышения октанового числа бензина, для превращения газообразных углеводородов в высокооктановые жидкие топлива, для крекинга газойля с целью получения более низко-кипящих углеводородов и в синтезе многочисленных нефтехимических продуктов. Реакции изомеризации, протекающие изолированно или сопровождающие другие каталитические реакции, в сильной степени способствуют подобным превращениям. Поэтому для понимания механизма каталитических реакций в целом весьма важно глубже понять реакции изомеризации.

Л. Г. Гурвич в 1912—1915 гг. открыл и изучил каталитическое действие алюмосиликатов на олефиновые углеводороды. Его работы имели большое значение для понимания механизма каталитических превращений олефинов над силикатными катализаторами при крекинге, способствовали разработке методов очистки нефтепродуктов на силикатных катализаторах и расширили представления о катализаторах полимеризации.

В настоящее время практически отсутствуют данные по кинетике процессов термического и термокаталитического разложения сера-органических соединений, содержащих в молекуле 10 и более углеродных атомов, присутствие которых можно ожидать в средней и высокомолекулярной частях сернистых нефтей. Несколько лет назад в отделе химии Башкирского филиала АН СССР были начаты работы по изучению кинетики и механизма каталитических превращений сернистых соединений . Изучение превращений индивидуальных сернистых соединений ведется в присутствии промышленного шарикового алюмосиликатного катализатора в условиях, приближающихся к заводскому режиму каталитического крекинга. Сернистые соединения берут в виде раствора их в нефтяных фракциях в концентрациях, близких к фактическому содержанию сернистых соединений в соответствующих нефтяных фракциях. Изучение механизма и кинетики каталитических превращений сернистых соединений в таких условиях позволит не только получить новые данные об их свойствах и реакциях, но и даст ответ на ряд весьма важных технологических вопросов, связанных с каталитической переработкой дистиллятов сернистых нефтей.

Бударом с сотр. при изучении механизма каталитического гидрирования циклогексена на Pt/SiO2 и на Pd/SiO2 и Pd/Al2O3 установлено, что

образуя ион карбония. Затем, как показал Томас , при обсуждении механизма каталитического крекинга, карбоний-ион н-октида может расщепляться с образованием олефина, например, следующим образом:

Таким образом, даже при самых «медленных» моделях время транспортире вания на несколько порядков меньше времени реакции, т. е. в гомогенном ката лизе транспортирование является относительно быстрым процессом, и вероятност диффузионного торможения мала. Следовательно, гомогенный катализ позволяв изучать собственно химический акт, что делает его особенно ценным при изуче нии механизма каталитического действия.

Рассмотрим стадии цепного механизма каталитического крекин^ га углеводородов:

В зарубежной практике широкое распространение нашла упрощенная схема механизма каталитического крекинга

В сложной схеме механизма каталитического крекинга следует отметить: углеводороды, входящие в состав бензина , а также бутены являются нестабильными первичными продуктами; пропилен и н-бутан являются стабильными продуктами; изобутан, пропан, этилен, этан, метан и кокс представляют собой стабильные продукты вторичных реакций, которые образуются из нестабильных первичных продуктов . Д. И. Орочко с сотр. предложили следующую схему параллельно-последовательного протекания реакций при каталитическом крекинге :

Рис. 15. Схема механизма каталитического крекинга.

иДля понимания механизма каталитического крекинга необходимо знание способов образования карбокатионов, их свойств, взаимодействия с поверхностью и направлений дальнейшего превращения./Хотя основные аспекты химии карбокатионов к настоящему-"' времени изучены и систематизированы в работах !, имеются еще неясные вопросы.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором .

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная. Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAbOs'mSiCb^xtkO.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга' является карбоний-ионная, предложенная Уитмором . Х^арбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из 1^Н1оТ™г6^гракт?р'а^йюмдсиликатного катализатора, имеющего условную формулу пА12Оз-/п5Ю2-д:Н2О. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: ..протон-ные, где каталитическая фущощд принадлежит^ пр_отрнам , и "апротонные Гкислоты"Яьюйса),~где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.