Главная -> Словарь

Механизма полимеризации

Самый первый механизм реакций окисления, преемлемый по тогдашнему уровню знаний, был выдвинут Рихе . Все 'остальные .ранее .принятые схемы механизма окисления были вскоре оставлены. .

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии.

Изложенные закономерности важны для выяснения механизма окисления топлив, а также факторов, влияющих на скорость процесса, свойств естественных и промышленных ингибиторов и т. д., однако они недостаточно характеризуют свойства топлив в реальных условиях хранения и применения, когда отсутствует барботирование их воздухом и тем более кислородом. В этих условиях окисление развивается только за счет кислорода,растворенного в топливе и поступающего в топливо путем диффузии из окружающего воздуха.

Проблемы механизма окисления углеводородов были пересмотрены В яе/чение последних лет Уолшем . На основании различных химических; и кинетических данных автор предполагает, что в периоде тх молекулы перекисей образуются в результате следующей цепной реакции:

Причина цепного механизма окисления ........ 27

Причина цепного механизма окисления

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции RH с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гемолитическая реакция RH с кислородом с образованием радикалов R-. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно , образующиеся радикалы R» вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов R- по отношению к кислороду и RO2« по отношению к RH, цикличность последовательных радикальных реакций

По мере окисления индивидуального углеводорода система из двухком-понентной становится вначале трех-, а затем многокомпонентной . Это приводит к усложнению механизма окисления и к появлению большого числа «обратных связей», т. е. влияния образующихся продуктов на кинетику окислительного процесса. Так как продукты окисления подвергаются в свою очередь окислению, то окисление углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную реакцию сопряженного окисления исходного углеводорода и продуктов его превращения. В такой реакции продолжение и обрыв цепей идут с участием нескольких типов свободных радикалов, а в автоинициирование важный вклад вносят реакции гидропероксидов с продуктами окисления. Меняющаяся среда также сказывается на скорости отдельных стадий и всего процесса.

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, "под действием кислорода воздуха подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории ; в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления; полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях .

При обсуждении вероятного механизма окисления кокса на катализаторах в гл. 2 отмечалось, что последние могут служить переносчиком кислорода из газовой фазы к коксу по стадийному механизму. И если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты окислительной регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и ч затрагивать только поверхность катализатора. Если же лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, последний будет быстро окисляться. При этом окислению, по-видимому, будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора.

Для понимания механизма окисления углеводородов в период, предшествующий их сгоранию, большой интерее и значение представляет изучение так называемых холодных пламен. Изучением последних занимались многие исследователи.

Особенности гетерогенной полимеризации. Хотя детали механизма полимеризации олефинов на твердых катализаторах все еще не установлены, удалось изучить некоторые важнейшие особенности этого процесса. Со всей очевидностью можно установить две важнейших особенности гетерогенных катализаторов: а) они обычно содержат металлорганическое соединение и б) необходимо наличие поверхности. Наличие поверхности является основой быстрого протекания полимеризации при низких давлениях и образования стереорегулярных полимеров. Обычно при взаимодействии с металлоргани-ческими соединениями необходимо применять металлы переменной валентности. ,

Опубликовано обширное теоретическое исследование механизма полимеризации в присутствии катализаторов Циглера. Изучался также механизм -полимеризации в присутствии литиевого катализатора; способ-

Корреляционный подход является, таким образом, одним из возможных путей качественной идентификации механизма полимеризации.

Таким образом, с точки зрения механизма полимеризации в вклада различных реакций не существует достаточно серьезных препятствий для синтеза полиэтиленгликолей с молекулярными массами вплоть до 10°, хотя такая задача встречает значительные трудности технического порядка.

Большая работа в области изучения механизма полимеризации была проделана Медведевым с сотрудниками .

Теперь, после того как'были изложены экспериментальные доказательства образования метиленовых радикалов при взаимодействии окиси углерода и водорода, можно перейти к рассмотрению механизма полимеризации этих радикалов. По мнению Крэксфорда, отдельные метиленовые группы при отсутствии адсорбированного водорода соединяются в длинные цепи, образуя макромолекулу. Эта последняя также адсорбирована поверх-• ностью катализатора.

Помимо соединений типа перекисей , имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомеризацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований по механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров . Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 : 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого.

Причиной этого была разноречивость данных, обусловленная: 1) применением множества катализаторов, подчас несравнимых; "2) сложностью получаемых продуктов ; 3) различиями в реакционной способности отдельных олефинов в реакции полимеризации и побочных реакциях; 4) на-.личием в катализаторах следов примесей так называемых соката-,лизаторов или каталитических ядов. Желание получить полезные ^продукты низкого или высокого молекулярного веса привело к развитию двух различных видов полимеризации с совершенно различными условиями проведения реакции. Многие важные .детали механизма полимеризации еще недостаточно выяснены. 'Однако теория, исходящая из ионной природы активного углеводородного комплекса, позволяет рассматривать важные факторы реакции и новые каталитические системы.

Хантер и Йоэ предложили механизм реакции, включающий образование полярного комплекса с кислотой Льюиса. Уитмор , а также Принс отстаивали мнение, что в основе механизма полимеризации лежит существование углеродного атома, у которого в электронной оболочке недостает электрона. Идея четкого разделения зарядов была развита Прайсом*и Дисков-ским .

Приведенная схема полимеризации не исключает протонного механизма полимеризации, который с точки зрения получаемых продуктов дает тот же результат.

Приведенное обстоятельство является одним из доводов, говорящих в пользу механизма полимеризации через карбоний-ион.