Главная -> Словарь

Механизме гидрирования

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение,, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотношение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки D между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 . Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии.

механизма взаимодействия

Весьма важно установить влияние состава и структуры нефтяных сульфидов на их флотационные свойства. При исследовании механизма взаимодействия циклических сульфидов с поверхностью минералов могут быть получены интересные сведения, существенные для теории флотации. Кроме того, сульфиды можно рассматривать как исходное сырье для синтеза разнообразных флотореагентов путем введения различных функциональных групп в молекулу сульфидов.

Действенным методом повышения эффективности воздействия акустических полей на процесс диспергирования является совместное действие полей двух частот. На рис. 3.9. представлена амплитудно-частотная характеристика акустического гомогенизатора, используемого в аппарате для смачивания и диспергирования пигментных материалов. На вибрационном спектре, косвенным образом характеризующем диспергирующие свойства гомогенизатора, представлены колебания полей двух частот . Один из возможных механизмов взаимодействия полей двух частот строится на предположении, что кавитационная эффективность определяется захлопыванием полостей в поле низкой частоты, а действие высокочастотного поля создает дополнительную осцилляцию полостей. Оценку такого механизма взаимодействия можно провести на основании уравнения движения полости в форме Нолтинга - Неппарайса:

Цель. Изучение механизма взаимодействия и физико-химических основ действия ПАВ; нахождение и экспериментальная проверка уравнений, отражающих аесмачиввемость поверхности твердых тел; решение проблемы интенсификации движения текучих сред через капилляры, трубки, зерняс-то-пористые материалы; создание более эффективных технологических процессов обезвоживания; рекомендации по применению наиболее эффективных ПАВ и методика их опробования.

В первой главе рассмотрены теоретические основы действия ПАВ и приведены результаты изучения взаимодействия та с металлами и минералами. Во второй главе обобщены результаты исследования механизма взаимодействия ПАВ на поверхности раздела фаз и рассмотрено влияние гид-рсфобизашпг и естественной смачиваемости материала трубок на движение жидкости. В третьей главе рассмотрено влияние ПАВ на свойства тнералъ-ннх суспензий и изложены результаты исследования гидрофобизаши Е поверхностного натяжения на обезвоживание. 3 четвертой главе обобщены результаты, исследования влияния ПАВ и дана гидрофобизационго-флокул»-цконная модель фильтрования. В пятой главе изложены результаты иссле-

характер расчета системы . Учет механизма взаимодействия между

С целью экспериментальной оценки механизма взаимодействия газовой и жидкой фаз в слое уголковой насадки было выполнено визуальное

Экспериментально полученные зависимости динамической удерживающей способности уголковых насадок от расхода фаз совместно с результатами визуального исследования структуры потоков в насадочном слое позволяют сделать следующие заключения относительно реального механизма взаимодействия потоков:

При изучении механизма взаимодействия олефинов с кислородом в статических условиях23 было установлено, что атом кислорода способен разрывать двойную углерод-углеродную связь олефина с одновременным образованием альдегида. В случае этилена таким альдегидом является формальдегид. Молекулярный кислород не принимает участия в реакции, однако он может взаимодействовать с первичным радикалом, возникшим при реакции атома кислорода с этиленом. И в этом случае продуктом реакции также будет формальдегид. Окись этилена не была обнаружена среди продуктов окисления, поэтому в предлагаемой ниже схеме23 она не участвует:

В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы делят на сорбционные и пропиточные. В случае сорб-ционных катализаторов в процессе приготовления происходит взаимодействие между исходным адсорбирующимся веществом и носителем. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя. Так, нанесенный алюмоплатиновый катализатор риформинга получают двумя способами. В одном из способов пористый носитель насыщают водным раствором плати-но-хлористоводородной кислоты . Если требуется оболочка металла только на внешней поверхности частицы катализатора, то берут количество раствора, достаточное для покрытия только внешней поверхности пористых частиц у-А1203. Частицы отфильтровывают, сушат, прокаливают на воздухе для получения оксида платины . Затем оксид восстанавливают водородом до металла. В другом способе - способе ионного обмена проводят обмен катионного комплекса, например, с протонными центрами на поверхности носителя. Носитель затем промывают дистиллированной водой для удаления всей свободной соли, а ионы платины остаются на поверхности в атомарно-диспергированном состоянии. Далее катализатор прокаливают на воздухе и восстанавливают

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и рН среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций.

В работах Сигеля с сотр. , Бэрвелла и Соважа с сотр. сделан ряд обобщений и высказаны соображения о механизме гидрирования дизамещенных циклоалкенов в присутствии металлических катализаторов. Известно, например, что на Pt-катализат®-ре скорость и стереоселективность гидрирования 1,2- и 2,3-диметилциклогексенов различны . Строение 1,2-ди-метилциклогексена таково, что он адсорбируется в виде я-комплекса или а-1,2-диадсорбированного состояния; при этом обе СНз-группы располагаются по одну сторону кольца, что способствует образованию цис-1,2-диме-тилциклогексана. В случае же 2,3-диметилциклогексена пространственное расположение заместителей по разные стороны кольца неодинаково. Поэтому, когда при адсорбции заместитель, находящийся в положении 3, направлен в сторону, противоположную поверхности катализатора, промежуточно образуется а-1,2-диадсорбиро-ванный цыс-2,3-диметилциклогексен, который после гидрирования десорбируется в объем в виде цыс-формы. Если же при адсорбции СН3-группа в положении 3 на-

При таком механизме гидрирования для образования транс-изомеров из 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диме-тилциклогексена стадия их изомеризации в соответствующие 2,3-диметилциклоалкены не обязательна. Однако эта схема, как и предыдущая , не объясняет экспериментальные результаты, полученные при изменении давления водорода .

Можно было ожидать, что соединение IX в условиях гетерогенного гидрирования будет склонно лишь к чмс-присоеди-нению. Однако, как и в случаях 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена, при его гидрировании на разных катализаторах образуются как цис-, так и транс-декалины . Казалось бы, найденные закономерности могут быть объяснены указанными выше соображениями о механизме гидрирования 1,2-диметилциклогексена. Однако обнаружено, что при гидрировании соединения X в присутствии Pd-катализатора образуется большее количество ^ис-декалина, чем при гидрировании соединения IX. Поэтому в данном случае образование транс-декалина из октагидронафтали-на IX не может быть результатом изомеризации последнего в соединение X. В работах показано, что чис-присоединению водорода наиболее благоприятствует родиевый катализатор.

Изучение стереоселективности гидрирования ди- и полизамещенных аренов может существенно расширить сложившиеся представления о механизме гидрирования

Соотношение образующихся цис-гранс-изомеров зависит от давления водорода: как и для циклоалкенов, оно растет с ростом давления водорода . Однако из работ Сигеля с сотр. {2, 20, 77))) следует, что при гидрировании ксилолов образуются заметно большие количества цыс-изомеров, чем в случае соответствующих циклоалкенов. Поэтому 'приведенные выше соображения о механизме гидрирования не очень убедительны.

жидкофазного процесса, присутствие других соединений, скорость поступления водорода). Для целей настоящей монографии наибольшее значение представляет второй фактор — строение соединения. Соответственно, ниже последовательно рассматриваются современные представления о механизме гидрирования бензола, затем влияние усложнения ароматической структуры при введении заместителей, переходе к конденсированным ароматическим системам, введении гетероатомов. Влияние других факторов будет рассматриваться только в связи с этими аспектами.

или в виде отдельных атомов или ионов . Естественно, что во втором случае молекула водорода предварительно должна диссоциировать на атомы или ионы в процессе адсорбции на активных центрах катализатора. Нетрудно показать, что двум предполагаемым механизмам реакции будут соответствовать различные соотношения изомерных н-пентенов. Так, пентен-2 может образовываться при молекулярном механизме гидрирования пиперилена в результате присоединения молекулы водорода только в положение 3—4;

Результаты расчета показывают , что отношение пентен-1/ /пентен-2 при атомарном механизме гидрирования равно 0,5, в то время как молекулярный механизм даст величину 1,0. Что касается отношения

Эти авторы выдвинули гипотезу о механизме гидрирования тиофена на применявшихся ими катализаторах. Они предпо-

жидкофазного процесса, присутствие других соединений, скорость поступления водорода). Для целей настоящей монографии наибольшее значение представляет второй фактор — строение соединения. Соответственно, ниже последовательно рассматриваются современные представления о механизме гидрирования бензола, затем влияние усложнения ароматической структуры при введении заместителей, переходе к конденсированным ароматическим системам, введении гетероатомов. Влияние других факторов будет рассматриваться только в связи с этими аспектами.

Знание механизма и кинетики каталитического гидрообессери-вания различных сераорганических соединений необходимо для углубленного изучения существующих производственных процессов гидрообессеривания нефтепродуктов. Несмотря на широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности процесса гидрообессеривания, механизм превращения сераорганических соединений почти не изучен. Большинство исследователей ограничиваются приведением более или менее произвольных схем и лишь некоторые из них сделали попытки описать механизм реакции гидрогенолиза. Авторы, опубликовавшие свои представления о механизме гидрогенолиза сераорганических соединений, как правило, базируются на общеизвестных данных о механизме каталитических превращений углеводородов, в частности на данных о механизме гидрирования непредельных углеводородов. Кинетика гидрогенолиза сераорганических соединений также изучена крайне недостаточно, а вместе с тем кинетические исследования помогают не только выяснению механизма реакции, но, как известно, нужны также для получения сведений о параметрах, необходимых при расчете реакторов, и для установления оптимального режима процесса.