Главная -> Словарь

Механизму образования

В настоящее время предполагается образование коксовых отложений по двум основным механизмам: механизму консекутивных реакций и механизму карбидного цикла. Копсекутивная схема представляется как ряд последовательных реакций образования мономеров уплотнения и промежуточных продуктов уплотнения на основе их конденсации п полимеризации с замыканием ценен в циклы, связыванием их между собой и обеднением водородом вплоть до псевдографитовой структуры с одновременным выделением легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае является сложной смесью высокомолекулярных продуктов уплотне-

По механизму карбидного цикла процесс закоксовыва-ния протекает наиболее интенсивно на металлах, способных образовывать неустойчивые карбиды . Отлагающийся кокс представляет собой углерод, в большей или меньшей степени сформированный в структуру графита. Морфологические характеристики углерода зависят от условий образования ядер, зародышей

графитовой фазы и процессов переноса атомов углерода к ним. Термодинамические расчеты и экспериментальные данные показывают, что в случае каталитической переработки углеводородов на окислах железа при температурах выше 300-350"С последние восстанавливаются до металлов и закоксовываются по механизму карбидного цикла:

В интервале температур до 750"С скорость первой стадии выше скорости второй. Отсутствие водорода в углеродистых отложениях также говорит в пользу их образования по механизму карбидного цикла. На катализаторах, содержащих оксиды металлов, склонностью к переходу в кокс обладают главным образом ненасыщенные, преимущественно диеновые углеводороды, и в гораздо меньшей степени — насыщенные парафиновые углеводороды . Чем выше энергия связи углерода углеводородных молекул с металлом, тем интенсивнее должно быть коксообразование.

кокс является результатом протекания двух противоположных каталитических процессов — коксообразования и саморегенерации . При разбавлении углеводородов водяным паром при дегидрировании их на железосодержащем катализаторе закоксовывание по механизму карбидного цикла резко замедляется. Это происходит из-за того, что в присутствии водяного пара активная фаза в виде металлического железа или карбида не образуется, а активность проявляется лишь на точечных центрах с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Разбавление углеводородов водяным паром изменяет окислительно-восстановительные свойства реакционной среды, стабилизирует катализатор в окисленном состоянии и снижает его зауглероживае-мость, а в ряде случаев приводит к полному отсутствию коксовых отложений, то есть к саморегенерации катализатора . Незначительное повышение парциального давления водяного пара приводит к исчезновению фазы карбида и возникновению фазы Fe3O4. Таким образом подавляется способность к восстановлению железа и образованию фазы карбида. Одновременно происходит разложение карбидоподобных соединений до газообразных продуктов — углеводородов, главным образом метана :

Образование кокса по механизму карбидного цикла характерно для катализаторов, содержащих металлы, которые способны образовывать нестойкие карбиды-никель, железо, кобальт . Кокс, образующийся по такому механизму, рбычно называют углеродистыми отложениями. Состав отложений довольно однороден, и различаются они в основном степенью графитизации, крупностью и формой их агрегатов. Высказывается предположение, что периферийные свободные валентности в полициклической структуре должны быть нейтрализованы водородом . Таким образом, кокс не свободен от водорода, хотя анализы и указывают на его отсутствие в коксах, образующихся при дегидрировании низкомолекулярных углеводородов и при дегидроциклизации .

Псевдографитная фаза кокса на оксидных катализаторах и алюмосиликатах имеет структуру поликристаллических графитов, образованных пачками молекул карбоидов . Вследствие значительной стихийности формирования псевдографитного кокса он образует экранирующие слои. В промышленных условиях и на катализаторах, закоксованных по механизму карбидного цикла, кокс состоит преимущественно из поликристаллического графита .

Тяжелые металлы не влияют на кислотность катализатора. Они накапливаются преимущественно в периферийных зонах. Их каталитическое действие имеет иной характер. Можно предположить, что на таких металлах, как Fe, Ni, Co, Cr и некоторых других, реализуется более интенсивный процесс коксообразования по механизму карбидного цикла.

В настоящее время предполагается образование коксовых отложений по двум основным механизмам: механизму консекутивных реакций и механизму карбидного цикла. Консекутивная схема представляется как ряд последовательных реакций образования мономеров уплотнения и промежуточных продуктов уплотнения на основе их конденсации п полимеризации с замыканием цепей и циклы, связыванием их между собой и обеднением водородом вплоть до исевдо-графитовой структуры с одновременным выделением легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае является сложной смесью высокомолекулярных продуктов уплотне-

По механизму карбидного цикла процесс закоксовыва-пия протекает наиболее интенсивно на металлах, способных образовывать неустойчивые карбиды . Отлагающийся кокс представляет собой углерод, в большей или меньшей степени сформированный в структуру графита. Морфологические характеристики углерода зависят от условий образования ядер, зародышей

графитовой фазы и процессов переноса атомов углерода к ним. Термодинамические расчеты и экспериментальные данные показывают, что в случае каталитической переработки углеводородов на окислах железа при температурах вьппе 300—3.тО"С последние восстанавливаются до металлов и закоксовываются по механизму карбидного никла:

Наконец, в третьей работе авторы вновь возвращаются к механизму образования смол. Окисление различных образцов бензинов велось как быстрое под давлением, так и медленное при хранении. Затем было определено распределение альдегидов, кислот и перекисей в легких и тяжелых фракциях бензинов, а также в остатках, концентрируются главным образом п высокомолекулярных фракциях .

В главе 1.1 были подробно рассмотрены вопросы образования эмульсий. В этой главе речь пойдет о некоторых особенностях процессов эмульгирования битумов в воде.В нашей стране фундаментальные исследования по механизму образования эмульсий проводились академиком П.А. Ребиндером и его школой . В их трудах механизм эмульгирования выглядит следующим образом:

Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, триол превращается в 4-метил-, 4-гидроксиэтнл-1,3-диоксан, по строению и механизму образования аналогичный 4,4-диметил-1,3-диоксану:

По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследований последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью . Расхождения касаются главным образом роли диоксида углерода в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах.

Исследовано влияние различных металлов па термоокислительную стабильность топлив. Установлено, что наибольшее влияние оказала медь и ее сплавы. Нержавеющая сталь и дюралюминий на стабильность практически не влияли. Поэтому основное внимание уделено механизму образования твердой фазы при окислении топлив в контакте с медью, тем более, что сплавы меди достаточно широко применяются в топливной системе самолетов и системе охлаждения ракетных двигателей.

Для внесения изменений в существующие методы и разработки новых физически более обоснованных методов расчета теплообмена в топках необходимы данные по механизму образования отложений на экранных поверхностях нагрева, теплофизи-ческим свойствам отложений, величинам коэффициентов тепловой эффективности экранов, условным коэффициентам загрязнения и зависимости их от времени работы, равномерности распределения падающих и обратных лучистых потоков по ширине и высоте экранированных топочных стен и др. при сжигании различных видов топлива.

По предложенному механизму образования высокомолекулярных углеводородов связано с постепенным удлинением цепи углеродных атомов с одного конца молекулы за счет присоединения окиси углерода к спирту нормального строения.

Можно полагать, что от поверхности гранулы к ядру кокс по своей структуре различел, он наиболее плотен в центре частицы. Это предположение вполне соот -ветствует механизму образования кокса в процессе гидроочистки или гидрокрекинга. В результате при регенерации катализатора в диффузионной области мы сталки -

Если мы обратимся к механизму образования ароматических углеводородов при пиролизе, то здесь прежде всего придется поставить следующий вопрос: будет ли механизм во всех-случаях одним и тем же или для различных исходных продуктов будет иметь место и различный механизм реакции?

По мнению Р. А. Буянова , все реакции консе-кутивной схемы можно разделить на две группы. К одной относятся реакции вторичные, сопутствующие полимеризации и конденсации: дегидрирование, изомеризация, алкилирование и деалкилирование, дегидроцикли-зация, деструкция и т. д. В результате этих реакций образуются ненасыщенные и ароматические углеводороды, которые выступают в качестве мономеров уплотнения. К другой группе относятся реакции полимеризации и конденсации, т. е. собственно реакции уплотнения, приводящие к образованию высокомолекулярных продуктов уплотнения — кокса. Оценивая взгляды и работы по механизму образования кокса при каталитической перера-