Главная -> Словарь

Механизму предложенному

При более высоких концентрациях азотной кислоты выход соли диазония меньше, а также получается некоторое количество нитрофенола по механизму окисления и перегруппировки!

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, 100 наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления %° увеличивается с повышением температуры, но выше 325° С начинается ^о область, в которой с дальнейшим °^б° повышением температуры скорость ~ реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено в работах по окислению 200 пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных

Кажущиеся энергии активации окисления изомеров гексана на NaX были невелики: 16-29 кДж/моль. В случае СаХ энергии активации составляли приблизительно 42 кДж/моль. Авторы работы отмечают, что характер действия цеолита в этой реакции не соответствует механизму окисления-восстановления, типичному для катализаторов на основе соединений

Первичными стабильными продуктами окисления угля могут быть как пероксидные, так и фенольные группы. При их разложении образуются карбонильные, а затем карбоксильные группы. Механизм процесса окисления углей весьма сложен из-за наличия многофункциональных заместителей у ароматического ядра структурных единиц. В то же время образование ароматических кислот из углей свидетельствует о том, что, по-видимому, механизм реакций окисления их веществ тождествен механизму окисления индивидуальных многоядерных ароматических соединений, например антрацена. По В.А.Проскурякову и А.Н.Чистякову, механизм окисления антрацена кислородом воздуха в водно-щелочной среде с образованием ароматических кислот может быть описан приведенной ниже схемой:

Механизм реакции окисления газообразных и жидких углеводородов в принципе аналогичен механизму окисления ТГИ .

На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью20. Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильиая и карбоксильная группы, а также группы N02, CN и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ21, механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении.

В большинстве литературных источников указывается, что механизм окисления n-метилтолуилата аналогичен механизму окисления n-ксилола до л-ТК. При исследовании каталитического окисления метилтолуилата было установлено, что-основными стадиями являются взаимодействие катализатора с альдегидами и надкислотой:

Вводя реакцию окисления, Чуханов и Каржавина приводят в пользу ее данные Хайкиной и Чуханова по низкотемпературному окислению активированного древесного угля в аэро-взвсси , предполагая, что она идет по механизму окисления, изученному Л. Мойером.

До рассмотрения работ Туигга и других исследователей по механизму окисления желательно описать общий характер работы, которая до сих пор была проведена по каталитическому окислению.

В качестве примера, доказывающего существование перехода от низкотемпературного к высокотемпературному механизму окисления, можно привести аномальный температурный коэффициент скорости окисления, наблюдаемый в переходном интервале температур. При температурах ниже примерно 325° С скорость окисления увеличивается с повышением температуры, но выше 32?° С начинается область, в которой с дальнейшим повышением температуры скорость реакции снижается и проходит через минимум, обычно лежащий в интервале 350—450° С. При более высоких температурах скорости окисления снова возрастают. Существование области с отрицательным коэффициентом скорости было впервые обнаружено в работах по окислению пропана. В исследованиях последующего периода это было установлено для всех углеводородов, способных к низкотемпературному окислению.

При окисления нефтяных остатков снижав ся концентрация ароматической фракции в углеводородной части продуктов окисления, что вызвано окислительными превращениями компонентов, составляющих ягу фракцию: алкилароматических нафгекоарокатичес-ких углеводородов, сернистых соединений различных типов. Окислительные превращения алкилароматических углеводородов, как показывает данные рис.6, в начальные периода окисления идут с постоянной скоростью, превращения нафтено-аромагических углеводородов , для которых наиболее вероятны превращения по реакции окислительного дегидрирования, идут с постепенным падением скорости реакции, вызванным снижением содержания нафтено-аромагических структур в углеводородной части продукта. Образование нафтено-аромагических углеводородов за счет превращения алкилароматичес-ккх идя парафинонафгеновых структур в. ходе пропесса окисления не происходит. Следовательно, ароматизация нафгеяо-ароматюгм идет по механизму окисления, отличающемуся от механизма окисле-

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого

Последний случай соответствует первоначальному механизму, предложенному Раисой. Следует почеркнуть, что эти выражения относятся только к начальным скоростям разложения, так как уравнения не интегрированы. Относительное значение реакций и определяется

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации й-3-метилгептана даже при •столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, но скорость изомеризации осколков, развивающих цепь , падает ниже скорости перехода водорода is возрастающей степени по мере понижения температуры.

Этот механизм аналогичен механизму, предложенному для изомеризации алкилциклогексенов в полиметшшрованные циклогексены .

А. Н. Бах установил, что первичными продуктами окисления углеводородов являются пероксидные соединения, относящиеся к разряду весьма нестойких веществ с большой избыточной энергией. При определенных температурах и давлении пероксиды могут самопроизвольно по цепному механизму, предложенному Н. Н. Семеновым, разлагаться с выделением большого количества тепла и образованием новых активных частиц.

А.Н.Бах установил, что первичными продуктами окисления углеводородов являются пероксидные соединения, относящиеся к разряду весьма нестойких веществ с большой избыточной энергией. При определению: температурах и давлении пероксиды могут самопроизвольно по цепному механизму, предложенному Н.Н.Семёновым, разлагаться с выделением большого количества тепла и образованием новых активных частиц.

По механизму, предложенному Чиапетта, представляется возможным значительно полнее объяснить образование различных углеводородов при алкилировании. Однако основные положения этого механизма вызывают серьезные возражения. Во-первых, маловероятно, что свободные электроны могут существовать в реакционной ореде, как полагает Чиапетта. Во-вторых, если в среде присутствуют вместе карбоний-ионы и карбанионы, то должны получаться, хотя бы в небольшом количестве, и некоторые продукты их взаимодействия, .например 2,2,3,3-тетраметилбутан в случае алкилирования изобутана изобутиленом. Однако присутствие указанного углеводорода в алкилатах обнаружить пока не удалось.

По-видимому, механизм этой реакции в общих чертах аналогичен механизму, предложенному И. И. Остромысленским**.

циклопентана оказывается меньшим, чем из циклогексана. Реакцию разрыва кольца можно рассматривать как обращенное замыкание кольца, которое по механизму, предложенному Херрингтоном и Райдилом, является промежуточной стадией в реакции циклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Логично допустить, что суммарная реакция протекает по следующей схеме:

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от

Термическое расщепление насыщенных углеводородов происходит по радикально-цепному механизму, предложенному Раисами и Герцфельдом. Термическое разложение, например, к-бутана включает следующие стадии: