Главная -> Словарь

Механизму включающему

В последнее время высказывается мнение, что синтез Вюрца 'протекает не по механизму свободных радикалов, как предполагалось ранее. В частности, принимают , что реакция протекает по ионному механизму с образованием натрий-алкилов. Содержащийся в реакционной смеси натрий-алкил взаимодействует далее с двуокисью углерода, образуя карбоновую кислоту.

При нагреве гидроперекиси бурно распадаются по механизму свободных радикалов или, в присутствии кислоты, — по ионному механизму. В каждом случае образуются специфичные карбонильные и гидроксильные соединения. Третичные алкильные гидроперекиси разлагаются по связи О—О, за которой следует разрыв слабейшей связи С—С. Вторичные алкильные гидроперекиси образуют кетоны, а первичные.— альдегиды. При высоких температурах первичные и вторичные перекиси в паровой фазе бурно разлагаются; при этом образуется цепь размножающихся радикалов .

В присутствии в качестве инициаторов перекисей при нагреве и давлении этилен подвергается экстенсивной полимеризации. Полимеризация олефинов такого типа, проходящая по механизму свободных радикалов, обычно дает продукты с высоким молекулярным весом, такие как полиэтилен.

Термическое алкилирование может проходить по механизму свободных радикалов. Так, в реакции изобутана с этиленом тре-тично-бутил-радикалы образуются быстрее, чем первично-бутил-радикалы; в результате преобладающим продуктом будет 2,2-ди-метилбутан и только в меньших количествах будет образовываться 2-метилпентан:

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

За исключением йода галогены легко реагируют с парафиновыми углеводородами. Взаимодействие с фтором чрезвычайно бурное; с хлором несколько слабее, хотя при недостаточном контроле здесь также может произойти взрыв; с бромом реакция проходит спокойно. Подобное галогенирование представляет собой реакцию замещения и протекает по механизму свободных радикалов .

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте . По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизвод-ные; полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов . Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный; четвертичный углерод высокоустойчив . По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке: ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины .

чают нитрометан, нитроэтан и 1- и 2-нитропропаны. Точно так же все семь возможных мононитросоединений получаются из м-пен-тана и девять из изопентана. Тот факт, что тетраэтилсвинец реагирует энергично с азотной кислотой, давая нитроэтан, что присутствие небольших количеств кислорода и хлора увеличивает процент превращения .и что двуокись азота является удовлетворительным агентом нитрования, наводит на мысль, что реакция проходит по механизму свободных радикалов (((706, 708, 709).

При каталитическом крекинге заметно ускоряются реакции, которые при термическом крекинге едва наблюдаются; объясняется это тем, что превращения при каталитическом крекинге протекают в основном по карбонийионному механизму, а при термическом крэкинге —главным образом по механизму свободных радикалов.

Пата нашел, что концентрация водородных атомов в продуктах крекинга пропана значительно меньше, чем это следует по теории Раиса, и пришел к выводу, что по механизму свободных радикалов может разлагаться не более 2,5% от общего числа реагирующих молекул пропана.

предшествовать гидрирование по меньшей мере одного кольца нафталина, то низкие температуры должны благоприятствовать сдвигу равновесия в сторону гидрирования и дополнительного повышения общего давления не требуется. При более высоких температурах протекание реакции лимитируется достижением равновесия и отчетливо проявляется влияние давления. Другое объяснение может заключаться в том, что, если, как будет показано ниже, реакция протекает по механизму свободных радикалов, то охлаждение и последующее удаление свободных радикалов должны лимитировать скорость превращения в области высоких температур. Поэтому степень превращения изменяется в зависимости от давления. В области более низких температур лимитирующей стадией является образование свободных радикалов, которое значительно меньше зависит от давления.

Реакция фторирования, по-видимому, идет по цепному механизму, включающему промешу точное образование свободных радикалов . Первой стадией является образование атомов фтора в результате термического или каталитического процессов. Она сопровождается замещением водорода атомом фтора, в результате чего образуется промежуточный свободный радикал, реагирующий с молекулой фтора с образованием фторсодержащего соединения и другого атома фтора:

Можно предположить также, что образование продуктов крекинга и диспропорционирования протекает по механизму, включающему участие олефинов;в этом случае роль нафтенов должна сводиться к алкилирова-нию непредельных соединений.

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием.

Разложение а-олефинов проходит по цепному механизму, включающему ряд параллельных стадий. Например, для случая пентена-1:

Гидрокрекинг парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов и гидрирование олефинов, образующихся при крекинге. Этот механизм можно описать следующей схемой :

Имеются прямые доказательства того, что промотированныи галогенами оксид алюминия катализирует циклизацию непредельных углеводородов . Так, основной продукт циклизации 1-гексена на оксиде алюминия — метилциклопентан. При циклизации 2-гептена образуется преимущественно 1,2-диметилциклопентан и в меньших количествах 1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан и, возможно, метилциклогексан. Циклизация олефинов протекает на кислотных центрах оксида алюминия, .однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров . . . '

Молекулы углеводорода на поверхности являются значительно поляризованными, но полного образования карбокатионов нет. При этом превращение жестко поляризованной молекулы на поверхности может протекать по так называемому «согласованному» или «синхронному» механизму, включающему одновременный разрыв и образование связи в результате действия двух функциональных групп катализатора. В какой-то мере это предположение соответствует механизмам SN2 и Е2 в органической химии.

3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с 'образованием пяти-членного цикла. Реакция протекает 'по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:

Реакция протекает по радикально-цепному механизму, включающему следующие стадии:

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи.

Олефины могут циклизоваться на кислотных центрах, причем механизм еще точно не установлен. Полагают, что циклизация олефинов происходит по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи бренстедовским кислотным центром с одновременным отрывом протона основным центром от атома углерода в цепи, например: