Главная -> Словарь

Межатомных расстояний

реакции. Это предусматривает получение информации о строении так называемого активированного комплекса или переходного состояния, что выражается не только в перечислении участвующих в нем молекул или частиц, но и в описании геометрических факторов . В связи с этим задача установления механизма той или иной реакции становится необычайно сложной. Важные сведения могут быть получены при исследовании продуктов реакции, если в принципе возможно образование нескольких изомеров, различающихся только конфигурацией, а также при изучении превращений сходных по строению и реакционной способности соединений, размеры и форма молекул которых последовательно изменяются в данном ряду.

В классической стереохимии при рассмотрении расположения атомов в пространстве принимались во внимание только межатомные расстояния и валентные углы. Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений 'положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных , и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, ш друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга.

Энергия квантованных уровней молекулы зависит от таких ее структурных параметров, как симметрия, силы связи между атомами, межатомные расстояния и массы атомов. Поэтому детальное исследование энергетиче-

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований электрической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в чпрямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва •по связи С — С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положении. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее

По данным р.р.а. рассчитывались среднеквадратичные смещения атомов, межатомные расстояния для сернистого и малосернистого коксов, прокаленных в печи Таммана при 1100-1500°С . Микродеформации в структуре малосернистого кокса остаются почти на одном уровне, для сернистого кокса их резкое изменение наблюдается уже с.1100°С. Максимум микродеформаций наблюдается при 1200-1300°С. Впервые показано, что изменения в тонкой структуре сернистого кокса происходят уже в период, предшествующий десульфуризации и, вероятно, связаны с разрывом и образованием новых связей и перемещением атомов серы внутри решетки. Установленный факт подтверждает диффузионный механизм термообессеривания накоплением паров серы в замкнутых порах с последующим разрушением стенок пор и выбросом серы за пределы коксовой матрицы.

Величина степени анизотропности структуры зависит от количества структур с тригональными и тетраэдрическими межатомными связями. По кривым р.р.а. удалось показать, что игольчатый, рядовой и изотропный коксы отличаются количеством углерода с тетраэдрическими связями. Кривые р.р.а. для графитового, алмазного, смесей графитового и алмазного порошков, сырых и прокаленных коксов, сажи дали возможность рассчитать межатомные расстояния, интенсивности максимумов кривых и определить количество тетраэдрических структур. В исходном рядовом и игольчатом коксах их оказалось 40

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва по связи С-С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положении. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее распад по месту наиболее слабой связи, т. е. тем она ре-акционноспособнее.

Характеристики трещин. Длина трещин может составлять от нескольких ангстрем до нескольких метров. В соответствии с характерными признаками трещины делятся на 8 групп : I — межатомные расстояния; П - дислокации; Ш — границы субзерен; IV — полосы скольжения субзерен; V — размеры аустенитных зерен; VI — большие пластические деформации; VII — начало упруго-пластической области; VIII — упругая сингулярность.

При упругом растяжении или кручении увеличиваются межатомные расстояния, и электрическое сопротивление металлов возрастает.

Из данных р.р.а для прокаленных в стандартных условиях коксов видно , что межатомные расстояния , соответствующие расстояниям между атомами углерода в кольце, по сравнению с сырыми коксами уменьшаются почти у всех исследованных коксов.

НомерТ Межатомные расстояния,А!Среднеквадратичные ! \ I образj ' смещения, А t /, \ с у \г/ ца j----\ i i • i ! ,----~?—f i ' "' 'У'?,

Эти исследования — наглядный пример использования стереохи-мических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай . Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора . Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений .

В результате исследования вращательной структуры полос могут быть получены данные о симметрии молекулы. Например, простая тонкая структура вращательно-колебательных полос ацетилена свидетельствует о том, что молекула ацетилена является линейной. Кроме того, в простых молекулах по расстояниям между вращательными линиями могут быть определены моменты инерции, а отсюда может быть получено и межатомное расстояние, если в молекуле, например метана, имеется только одно такое расстояние. Когда в молекуле имеются два различных межатомных расстояния, как в ацетилене, для определения межатомных расстояний необходимо исследовать спектр поглощения двух изотспических форм . Это позволяет найти два значения момента инерции, на основании которых могут быть вычислены необходимые расстояния.

Исследовалось влияние механоактивационной обработки и количества дисперсной фазы на полидисперсное строение нефтяных остатков. В качестве сырья использовались нефтяные остатки первичного происхождения и асфальт пропановой деасфальтизации с различным количеством дисперсной фазы, косвенно оцениваемой по содержанию асфальтенов . Исходное сырье обрабатывалось ультразвуковым диспергатором УЗДН - 2Т в течение 5-30 минут при частоте 22 кГц. Затем образцы анализировались методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, который позволяет изучать НДС, размеры частиц в которых значительно больше межатомных расстояний и составляют от 10 до 10000 А. Размеры частиц и их распределение относительно друг друга приведены в таблице, где R-радиус инерции частицы относительно ее центра масс, V - относительный объем, %.

длиной волны К. Малоугловое рассеяние позволяет изучать дисперсные системы, размеры частиц в которых значительно больше межатомных расстояний и составляют от 1 до 103 нм. Рассеянное излучение в этом случае концентрируется в области малых углов . Достаточно полная информация может быть получена при регистрации картины рассеянного излучения примерно до sx2n/d . Для коллоидов требуются измерения интенсивности до s = 0,06 — 6 нм~' или, если длина вол ны составляет 0,154 нм, по углам 0 = 0,008—8°. Метод позволяет определять дисперсные структуры вне зависимости от природы составляющего их вещества, поскольку неоднородности атомного масштаба в малоугловой области не сказываются. Зависимость интенсивности представляется формулой Гинье

Удельное электрическое сопротивление чистых металлов при значительном наклепе возрастает приблизительно на 2-6 %. Увеличение электрического сопротивления металлов можно объяснить прежде всего тем, что при наклепе искажается пространственная решетка кристаллов. На значение электрического сопротивления влияет также и изменение межатомных связей, вызванных наклепом. Это изменение приводит также к увеличению межатомных расстояний.

ности ЗИР-поглощения, область уширения сигнала ЭПР . Этот вид линии поглощения свидетельствует о спаривании электронов атомов парамагнитного углерода,т.е. образовании химических связей, что сопровождается уменьшением межатомных pac-Q стояний, ростом скоплений атомов углерода по параметрам Lg и Le, максимумом объемной плотности С 10 J , стабилизации механической прочности ((( II 3 , что также отражает образование химических связей на месте имевших место обменных взаимодействий атомов углерода с неспаренными электронами . При этом кривая межатомных расстояний . Упомянутая область отсутствует на кривой рис.! для кокса КШС ЗК, и симбатно с этим в кривой изменения имеет две области перехода - около 1100 и около 1750°С. Обе они характеризуются уменьшением интенсивности линии ЭПР-поглощения и значительным ее уширением, что свидетельствует об интенсивном процессе рекомбинации радикалов. Минимальная анизотропия электропроводности этого кокса и плавное снижение сопротивления с ростом температуры обработки, две площадки на кривой межатомных расстояний от температуры, хотя и нечетко выраженные, указывают на превращение двух различных типов твердых фаз этого кокса. Первая фаза приходит к рекомбинации радикалов в области температур 700°С, вторая - при 1600-1700°С.

По максимумам кривой р.р.а возможна оценка среднеквадратичных смещений атомов • количества углерода, упорядоченного в кристаллиты , межатомных расстояний в различных координационных сферах . У аморфных и 'турбостратвд» материалов 96

Удельное электрическое сопротивление чистых металлов при значительном наклепе возрастает приблизительно на 2-6 %. Увеличение электрического сопротивления металлов можно объяснить прежде всего тем, что при наклепе искажается пространственная решетка кристаллов. На значение электрического сопротивления влияет также и изменение межатомных связей, вызванных наклепом. Это изменение приводит также к увеличению межатомных расстояний.

В графитированных углеродах расположение атомов соответствует гексагональной сингонйи. Зародыши кристаллов гексагональной структуры появляются при графитации легко графитирующихся углеродных веществ, начиная с 1500 °С. Естественно, при формировании кристаллитов имеются отклонения от правильного пространственного распределения. Нарушения периодичности пространственной структуры возникают не только в процессе ее формирования, они могут быть созданы искусственно — при закалке, механических воздействиях и т.д. Но какова бы ни была природа атомных дефектов углеродных материалов, все они приводят.к деформации пространственного расположения атомов, к изменению межатомных расстояний в различных направлениях, к искажению геометрии кристаллической решетки.

Упругость кристаллических тел связана с изменением межмолекулярных и межатомных расстояний, т. е. с изменением внутренней энергии тела. Высокоэластическая деформация связана с изменением конформации молекул, определяется тепловым движением кинетических сегментов , т. е. связана с изменением энтропии тела. Внутренняя энергия при этом остается постоянной.