Главная -> Словарь

Межмолекулярных водородных

Классификация растворителей по признаку полярности их молекул не случайна. Именно полярность растворителей и, следовательно, соотношение составляющих Ван-дер-Ваальсовых сил, обусловливающих межмолекулярные взаимодействия в экстракционных системах, предопределяет растворяющие и избирательные свойства экстрагентов.

Нефтяные остатки относятся к структурированным нефтепродуктам и обладают определенной механической прочностью и устойчивостью против расслоения. Увеличение молекулярной массы, связанное с усложнением структуры молекул, ведет к увеличению степени объемного наполнения системы и соответственному возрастанию структурно-механической прочности и снижению показателя устойчивости. На эти показатели влияют и физико-химические свойства дисперсионной среды, компонентный состав и, в частности, межмолекулярные взаимодействия. При малых значениях сил взаимодействия показатели прочности и устойчивости изменяются по экстремальным зависимостям. При увеличении сил взаимодействия в дисперсионной среде также происходят экстремальные изменения указанных показателей .

Показатели ККМ и ОГБ связаны между собой соотношением ОГБ = 7/ККМ. Объемные и поверхностные свойства ПАВ определяются их химическим строением, а также полярностью и поляризуемостью молекул. Важное значение, кроме того, имеют межмолекулярные взаимодействия. По этим показателям и устанавливают, относится ли то или иное соединение к ПАВ, а также определяют степень его активности на границе раздела фаз.

Межмолекулярные взаимодействия. Для растворов ПАВ в малополярной среде, какой является смазочное масло, характерны все виды энергетических межмолекулярных взаимодействий: химическое , ван-дер-ваальсово , внутримолекулярное и межмолекулярное , электронодонорно-акцепторное . Энергия некоторых из перечисленных взаимодействий относительно высока , значительно выше обычных ван-дер-ваальсовых сил , а в некоторых случаях она приближается к энергии химических связей .

Формирование кокса внутри аппарата определяется характером движения коксующейся массы. Гидродинамический режим в камере оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия и структуру слоев кокса по высоте пирога. Поток сырья поступает в камеру и проходит снизу вверх по каналам в коксовом

В книге изложены научные и технологические основы производства и облагораживания нефтяного углерода и описаны его физико-химические свойства. Обобщены результаты исследований по физико-химической механике нефтяных дисперсных систем — источника получения нефтяного углерода. Рассмотрены межмолекулярные взаимодействия структурирующихся компонентов нефти, принципы регулирования структурно-механической прочности, устойчивости и размеров сложных структурных единиц, существенно влияющие на ход технологических процессов и на качество получаемого углерода.

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры , расположенные в пространстве под разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления.

Склонность к ассоциации в значительной степени определяется длиной цепей парафиновых углеводородов, наличием в них разветвлений, концентрацией парафиновых и других высокомолекулярных углеводородов в нефтяных остатках и их соотношением, количеством и составом растворителя, растворимостью парафиновых углеводородов, температурой системы и многими другими факторами. Для выяснения количественного влияния этих факторов на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов требуются специальные исследования.

нормального строения весьма склонны к ассоциации, однако! в условиях термодеструкции они не могут вступать в межмолекулярные взаимодействия из-за высоких температур, которые приводят к повышенной скорости их распада. Продукты распада парафиновых углеводородов играют весьма активную роль в кинетике агрегирования высокомолекулярных конденсированных ароматических углеводородов, молекулярная масса которых в условиях термодеструкции, в отличие от парафиновых углеводородов, непрерывно возрастает и которые в связи с этим все более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. Прочность продукта межмолекулярного взаимодействия определяется балансом сил между процессами агрегирования и растворения.

Механизм коксования, установленный в лабораторных условиях, дополняют данными, полученными в промышленных необогреваемых камерах высотой 25 м и диаметром 5 м. После подключения в систему подготовленной камеры с верха ее через определенные интервалы времени отбирают пробы для анализа и фиксируют режимные параметры. Исследуют также образцы коксов, отобранных из различных зон реактора. По-видимому, гидродинамические условия коксообразования оказывают влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия и на структуру (в том числе и по-

Макромолекулы 11, 12 Межмолекулярные взаимодействия 11,

— выявление внутри- и межмолекулярных водородных свя-" зей;

, эбулиоскопическим , осмометрическим , вискозиметрическим и другими) приводили к резко различающимся результатам: от нескольких сотен до десятков или даже сотен тысяч единиц. Эти результаты подвержены значительным изменениям не только в связи с источником анализируемых веществ и методом измерения, но и в зависимости от природы использованного растворителя, температуры анализа, концентрации вещества в растворе. Установлено, что расхождения в кажущихся экспериментальных значениях молекулярных масс асфальтенов и смол обусловлены, главным образом, высокой склонностью их молекул к ассоциации даже при больших разбавлениях. Один из способов такой ассоциации — образование межмолекулярных водородных связей с участием подвижных атомов Н карбоксильных и фенольных гидроксиль-ных групп. При замене этих атомов на метильные или триметил-силильные группы этерификацией диазометаном или гексаметил-дисилазаном молекулярная масса асфальтенов из атабасского битума снижалась почти вдвое: от 5920 до 2950 или 3200 соответственно . По современным данным, средние молекулярные массы нефтяных смол могут достигать 1500 и асфальтенов — 5000-6000 ед. .

Рентгеноструктурный анализ позволил выяснить строение комплексов. Комплексы имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм . Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей . В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены.

Известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию молекул в результате образования межмолекулярных водородных связей . Между молекулярными параметрами н-алканов, находящихся в газовой фазе, по мере роста п наблюдаются некоторые различия . Наиболее устойчивой является та конфигурация молекулы н-ал-кана, которая отвечает условию минимума свободной энергии, достигаемого в результате выгодной с энергетической точки зрения комбинации внутри- п межмолекулярных водородных связей.

В работах /1,2,6,73,112-116/ развиты представления о том, что молекулы жидких углеводородов ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей С-Н...С. Анализ ИК-спектров жидких систем,

молекулы которых образуют ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей, показывает, что при образовании Н-связей в системе Х-Н...У перераспределяются электронные плотности в подсистемах R-X и У-R и между ними. Как правило, происходит перенос отрицательного заряда от подсистемы У-R к подсистеме R-X-H /2/. Межмолекулярное взаимодействие с перераспределением электронной плотности сопровождается возникновением индуцированного дипольного момента ДРинд у взаимодействующих молекул. Следовательно, дипольный момент ассоциата, образованного за счет Н-связей, отличается от_§ек-торной суммы диполей молекул, в него входящих, на величину Л Рцнд /2,117-119/.

ванная часть электрического дипольного момента молекул исследованных нами жидких алканов Л/-ццд возникает потому, что в нормальных и разветвленных алканах имеются межмолекулярные водородные связи. Этот вывод подтверждают представления, развитые М.И.Шахпароновым /1,2,6,73,112-116/, о существовании слабых межмолекулярных водородных связей С-Н...С в жидких углеводородах.

Выше мы отметили, что диэлектрически наблюдаемая реакция может быть вызвана только такими молекулярными процессами, которые при наложении внешнего электрического поля влияют на поляризацию диэлектрика. В жидких алканах такими процессами могут быть конформационные превращения молекул, реакции разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей, вращения молекул, а также трансляционные перемещения молекул, существенно изменяющие их ориентацию или положение центра тяжести.

В /1/ на примере спиртов показано, что времена Ю-И-кЮ"^ с характерны для реакций разрыва, образования и переноса межмолекулярных водородных связей.

Эти закономерности можно объяснить исходя из представлений о межмолекулярных водородных связях, а также основываясь на известных представлениях, согласно которым, по мере того как длина цепи увеличивается, цепь начинает двигаться не как единое целое, а как совокупность отдельных звеньев /97,134/.