Главная -> Словарь

Межмолекулярным взаимодействиям

Для оценки скорости диффузии обычно пользуются коэффициентом молекулярной диффузии. В связи с тем, что молекулярная теория жидкостей разработана относительно слабо, то невозможно оценивать коэффициент диффузии в жидкостях с такой же точностью, как, например, для газов. Учитывая то, что остатки являются многокомпонентными смесями высокомолекулярных соединений, диффузионные явления в которых осложнены стерическими факторами и межмолекулярными взаимодействиями, обычно прибегают к различного рода упрощениям, в частности условно относят рассматриваемую смесь к двухкомпонент-ной. Например, дисперсную фазу относят к компоненту 1, а дисперсионную среду, в которой диффундирует дисперсная фаза, к компоненту 2. Для количественной оценки значений коэффициентов молекулярной диффузии в растворах могут быть использованы эмпирические корреляции, которые достаточно подробно рассмотрены Саттерфилдом . Так, для оценки коэффициента диффузии D молекул соединений с относительно малыми размерами широко используется соотношение Вильке и Чанга:

Некоторые трудности расчетов при компаундировании связаны с тем, что нефть и ее фракции как углеводородные растворы, обнаруживают значительные отклонения от идеальных растворов. Такие свойства, как детонационная стойкость, испаряемость не являются аддитивными. Эти отклонения связаны, в первую очередь, с межмолекулярными взаимодействиями углеводородов и неуглеводородных примесей при компаундировании различных компонентов. В практике компаундирования замечено, что чем больше различаются молекулы смешиваемых компонентов, тем

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с те», что'некоторые типы функциональных групп , присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными межмолекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп: .

Основываясь на самых общих представлениях о строении вещества, можно считать, что плотность жидкостей при данной температуре определяется их качественным и количественным составом, молекулярной структурой и межмолекулярными взаимодействиями, зависящими от структуры молекулы. Если попытаться вскрыть влияние некоторых из этих факторов на величину плотности сераорганических соединений, то можно отметить следующие закономерности.

тана увеличивается, но концентрация непредельных углеводородов снижается, что также указывает на возрастание роли реакций конденсации. Второй этап, характеризующийся межмолекулярными взаимодействиями и образованием мезофазы, наиболее подробно изучен при термодеструкции нефтяных остатков Гимаевым , Валявиным и автором.

Влияние температуры и длительности коксования на концентрацию ПМЦ в коксующейся массе показано на рис. 58. Наличие относительного постоянства концентрации ПМЦ в температурном интервале 440—460 °С объясняется, по-видимому, интенсивными межмолекулярными взаимодействиями па этом участке, приводящими к формированию мезофазы и сопровождающимися интенсивной рекомбинацией свободных радикалов.

Компонентами нефтяного раствора являются вещества с существенно нецентральными межмолекулярными взаимодействиями. В частности, это вещества из молекул со значительной

Коэффициент пропорциональности г\ называется динамической вязкостью, а величина, обратная i\, называется текучестью. Часто в технических расчетах используется кинематическая вязкость T)))/rf=v, где d — плотность жидкости. Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона для течения, называются ньютоновскими. В жидкостях вязкость обусловлена межмолекулярными взаимодействиями. Следует отметить, что даже нефтяные молекулярные растворы не всегда являются ньютоновскими жидкостями. Изучение неньютоновского поведения нефтей и нефтепродуктов представляет значительный интерес как в теоретическом, так и в прикладном отношении .

Под слабыми межмолекулярными взаимодействиями понимают силы взаимного притяжения и отталкивания в простейшем случае двух молекул. Эти силы могут возникать на достаточно больших расстояниях, достигающих нескольких ангстрем. При отсутствии внешних воздействий для жидких и кристаллических тел характерно сближение молекул на такие расстояния, при которых силы притяжения и отталкивания становятся равными по величине. При этом векторы сил направлены в противоположные стороны.

Вышеизложенные результаты экспериментов и их анализ показывают, что изме-нение калорических параметров смесей твердых углеводородов, наиболее широко представленных в нефтяных системах, носит экстремальный характер, определяемый, по-видимому, кристаллической сингонией парафинов и межмолекулярными взаимодействиями структурных элементов алифатических цепей. Как правило, рассматри-

внутренней и внешней . В коллоидной химии битумов также используются представления о многослойных сольватных оболочках вокруг ядер частиц дисперсной фазы . Представления о двухслойной сольватной оболочке в сложных структурных единицах НДС развиваются в работе . Подобные аналогии в представлениях о строении сольватных оболочек вокруг ионов, свободных радикалов, молекул, их ассоциатов и комплексов, частиц микрофаз, находящихся в различных состояниях , представляются закономерными, так как во всех случаях формирование сольватных оболочек вызваны одной и той же причиной - межмолекулярными взаимодействиями .

молекул, а бензольное кольцо является центром межмолекулярного взаимодействия. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Склонность их к межмолекулярным взаимодействиям и ассо-циатообразованию усиливается с повышением температуры. Надмолекулярные структуры, образующиеся при высоких температурах на начальных стадиях формирования, отличаются большой упорядоченностью и плотностью. Арены способны образовывать достаточно стабильные комплексы с рядом полярных соединений. Установлено образование я-комп-лексов между аренами и сераорганическими соединениями. Этим, в частности, объясняется то, что при выделении аренов из нефтяных остатков адсорбционным методом, в составе их концентратов находится значительное количество серусодержащих соединений.

Смолы образуют истинные растворы в маслах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Масла и смолы в ТНО являются дисперсионной средой, а асфальтены - дисперсной фазой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать 56

Неодинаковые виды сырья разного состава и молекулярной структуры имеют много общих химических и технологических свойств . Общность и различие свойств сырья сказываются на рав-

ное отношение Н:С уменьшается и возрастает склонность к межмолекулярным взаимодействиям.

Полициклические ароматические углеводороды склонны к межмолекулярным взаимодействиям и в области высоких температур с образованием сложной структурной единицы, что является обязательной стадией получения углерода в паровой и жидкой фазах.

Рассмотрим нефти и нефтяные остатки с точки зрения склонности к межмолекулярным взаимодействиям ВМС с образованием пространственных структур.

Нефть и нефтяные остатки могут содержать следующие углеводороды: не склонные при данных условиях к процессам ассоциации ; способные к межмолекулярным взаимодействиям с образованием только ассоциатов ; высокомолекулярные соединения, склонные к образованию ассоциатов и комплексов .

Базируясь на коллоидно-химических представлениях, нефтяное сырье и нефтепродукты можно рассматривать как неструктурированные и структурированные системы. Неструктурированные системы представляют собой смесь углеводородов, не склонных при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциатов. Такие системы термодинамически стабильны, легко подвижны и не расслаиваются. Ассоциаты в этих системах отсутствуют. К неструктурированным нефтяным системам из товарных нефтепродуктов, не расслаивающихся в условиях изготовления и применения, относятся газы, бензины, реактивные и дизельные топлива, масла. До настоящего времени исследователи и технологи занимались получением неструктурированных систем , используя для этой цели процессы ректификации, экстракции^ адсорбции, депарафинизации, деасфальтизации и с помощью деструктивных методов.

В нефтяных системах могут присутствовать высокомолекулярные соединения, имеющие регулярную и пространственную структуры, склонные к межмолекулярным взаимодействиям.

В общем случае размеры образующихся надмолекулярных структур зависят от скоростей диффузии ВМС и их межмолекулярного взаимодействия. В момент равновесия парафиновые углеводороды, способные при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, будут находиться в трех состояниях: в растворе в молекулярном состоянии, в растворе в виде ассоциатов, а более грубодисперсные ассоциаты будут выпадать во вторую фазу.

Баланс парафиновых углеводородов, склонных к межмолекулярным взаимодействиям, описывается формулой