Главная -> Словарь

Межмолекулярной ассоциации

стей обусловлена главным образом межмолекулярным взаимодействием, ограничивающим подвижность молекул. Молекулярный переход из слоя в слой и вовлечение соседнего слоя в движение возможны лишь за счет определенных энергетических затрат, возрастающих с понижением температуры и ростом давления.

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния , а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействием. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния.

Согласно молекулярной теории растворов , состояние системы определяется двумя противоположнодействующими факторами: с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием, обусловливающим потенциальную энергию молекул, и, с другой стороны, тепловым движением, которое определяет их кинетическую

Согласно молекулярной теории растворов , состояние системы определяется двумя противоположнодействующими факторами: с одной стороны, межмолекулярным взаимодействием, обусловливающим потенциальную энергию молекул, и, с другой стороны, теплбвым движением, которое определяет их кинетическую

диусов. Отмеченное обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием в алкановой дисперсии и увеличением активности вводимых асфальтенов на этом фоне.

Согласно , в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обусловливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры.

О загущающем действии вязкостных присадок можно судить также по характеристической вязкости их растворов. Характеристическая вязкость растворов этилен-пропиленового сополимера значительно выше, чем растворов полиалкилметакрилатов. Максимум характеристической вязкости растворов углеводородных полимеров соответствует температуре, которая ниже рабочей температуры масла в двигателе. Для таких полимеров большинство нефтяных масел являются хорошими растворителями, поэтому присадки обладают высоким загущающим действием при низких температурах, а при повышении температуры их загущающее действие снижается. Загущающая способность присадок зависит главным образом от природы полимера. Меньшую загущающую способность полиалкилметакрилатов по сравнению с полиизобутиле-ном при низких температурах можно объяснить различием в строении их макромолекул. У полиалкилметакрилатов при охлаждении загущенного масла усиливается взаимодействие сложноэфирных полярных групп, возникают компактные, малосольватированные агрегаты, которые слабо повышают вязкость масла, но удерживаются в нем благодаря неполярным углеводородным участкам. • О загущающем действии присадок в маслах можно судить также по изменению энтальпии и энтропии системы; при этом химический состав масла также сказывается на энергетических изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами энтальпия изменяется незначительно, а энтропия понижается. Вероятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул полиалкилметакрилатов в растворе существенно не ' меняется, а структура раствора становится более упорядоченной. Структурные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмолекулярным взаимодействием " непрочны и легко разрушаются. Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает легкий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале -пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет высокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недостаток полиизобутилена как вязкостной присадки.

влияние обусловливается межмолекулярным взаимодействием и образованием ассоциатов или комплексов асфальтенов твердых парафинов и других типов надмолекулярных структур;

Растворимость объясняется взаимным притяжением молекул растворителя и растворяемого вещества . Свойства растворов определяются в основном их межмолекулярным взаимодействием, относительными размерами, формой молекул компонентов и их стремлением к смешению, что сопровождается ростом энтропии. Притяжение между молекулами органических соединений создается силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями.

Приводимые ниже данные относятся только к растворимости парафина, находящегося в крупнокристаллическом состояний. Вследствие неоднородности парафина и множества входящих в его состав компонентов понятие о его растворимости является до некоторой степени относительным, поскольку насыщенный раствор наиболее высокоплавких парафинов будет ненасыщенным для находящихся в растворе легкоплавких компонентов. Кроме того, легкоплавкие компоненты парафина являются растворителем по отношению к высокоплавким компонентам. Растворимость объясняется взаимным притяжением молекул растворителя и растворяемого вещества. Современная молекулярная теория растворов базируется на том, что свойства растворов определяются в основном межмолекулярным взаимодействием, относительными размерами, формой молекул компонентов и их стремлением к смешению, которое сопровождается ростом энтропии . Притяжение между молекулами органических соединений создается силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Силы Ван-дер-Ваальса слагаются из следующих трех составляющих.

диусов. Отмеченное обусловлено слабым межмолекулярным взаимодействием в алкановой дисперсии и увеличением активности вводимых асфальтенов на этом фоне.

Данный метод решает две основные проблемы, препятствующие детальному анализу карбонильной области остаточных фракций и связанные с действием межмолекулярной ассоциации карбонильных типов и сильным наложением полос ИК-иоглощения. Описанный метод был использован для глубокого исследования кислородсодержащих соединений остаточного продукта окислительно-каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья .

Вследствие межмолекулярной ассоциации асфальтены обычно содержатся в нефти в форме коллоидных частиц, а смолы — в виде соединений, молекулярно растворенных в углеводородной среде или сорбированных на поверхности асфальте-новых мицелл . В поле зрения электронного микроскопа макромолекулы асфальтенов из различных неф-тей и нефтяных остатков в сильно разбавленных растворах выглядят как округлые частицы вытянутой формы. По результатам электронно-микроскопических измерений средние максимальные размеры частиц асфальтенов из различных нефтей могут меняться от 20—30 до 150—

Данный метод решает две основные проблемы, препятствующие детальному анализу карбонильной области остаточных фракций и связанные с действием межмолекулярной ассоциации карбонильных типов и сильным наложением полос ИК-ноглощения. Описанный метод был использован для глубокого исследования кислородсодержащих соединений остаточного продукта окислительно-каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья I2.17J.

лярной массы этих проб из-за межмолекулярной ассоциации,а. также наличием молекул более чем с одной функциональной группой. Ошибка возможна и из-за среднего интегрального коэффициента поглощения, так как его значение может несколько отличаться от коэффициентов поглощения, присутствующих в пробе типов гетероатомных соединений. Причем последнее может как увеличивать,так и уменьшать содержание гетероатомных соединений.

одном измерении размер L нм. Поверхностный слой такой надмолекулярной структуры будет неоднородным по химическому составу и строению, поскольку он будет составлен из разнозвенных молекул одного или нескольких видов или же из различных фрагментов, принадлежащих макромолекулам одного или нескольких видов. Следовательно, поверхность надмолекулярной структуры нефтяных ВМС будет неоднородной по свойствам и энергии. В соответствии с вышеизложенным о составе, молекулярной структуре и особенностях сольватации сольватный слой вокруг зародыша или надмолекулярной структуры должен отличаться от основной массы растворителя и, следовательно, от его поверхностного слоя по компонентному составу, химическому строению, ММР и т.д. Таким образом, в случае нефтяных систем сольватный слой должен рассматриваться как микрофаза, взаимодействующая с поверхностными слоями новой и "старой" фаз . Поэтому состав, структура и свойства сольватного слоя являются функцией состава и свойств обеих фаз , "адсорбционной способности" фазы а и растворяющей способности фазы - 15 + 16) и 17 образуется лишь слабая водородная связь в виде димеров, причем в случае фракций 8и она почти исчезает; в последнем случае в области частоты 3600 см~1 фактически наблюдается одиночная и узкая полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп. В спектрах фракций 7, 9, 10 и 17, помимо узкой полосы свободных ОН-групп, наблюдается сравнительно узкая низкочастотная компонента, соответствующая ОН-группам в димеризованных молекулах. Таким образом, для алкилфенолов, десорбированных петролейным эфиром на хроматографической колонне, обнаружено наличие орто-эффекта. Из наблюдаемого орто-эффекта следует, что во фракциях 7, 8, 9, 10 и 17 алкильные заместители находятся в диорто-положениях.

Природа растворителя и температура не оказывают влияния на молекулярную массу масел. Поэтому предполагается отсутствие межмолекулярной ассоциации и экспериментальные значения молекулярных масс являются истинными.

Считается, что средние молекулярные массы нефтяных смол могут достигать 1500, а асфальтенов — 5000—6000, однако эти значения могут быть сильно завышены из-за очень высокой склонности веществ к межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей, солей между нефтяными основаниями и соединениями кислого характера, донорно-акценторных комплексов, металлокомп-лексов, л-комплексов с участием полиареновых ядер, ди-ноль-дипольных и других взаимодействий.