Главная -> Словарь

Межмолекулярного притяжения

К первой группе относятся неполярные растворители, не обладающие дипольным моментом, межмолекулярное взаимодействие которых с растворяемым осуществляется за счет дисперсионных сил. Неполярными расворителями являются низкомолекулярные жидкие или сжиженные алканы, бензол, а также соединения с очень небольшим дипольным момен — том -— толуол, четыреххлористый углерод, этиловый эфир, хлороформ и т.д.

тему растворителя, хотя и ослабляет межмолекулярное взаимодействие, но оно, особенно при низких температурах, может оказаться недостаточным для полного разрушения кристаллической структуры и перевода твердых углеводородов в раствор.

Межмолекулярные взаимодействия. Для растворов ПАВ в малополярной среде, какой является смазочное масло, характерны все виды энергетических межмолекулярных взаимодействий: химическое , ван-дер-ваальсово , внутримолекулярное и межмолекулярное , электронодонорно-акцепторное . Энергия некоторых из перечисленных взаимодействий относительно высока , значительно выше обычных ван-дер-ваальсовых сил , а в некоторых случаях она приближается к энергии химических связей .

С другой стороны, химический состав среды и ее полярность определяют, будут ли и в какой степени растворяться в ней конкретные ПАВ, что зависит от ван-дер-ваальсовой составляющей энергии связи этого ПАВ со средой. Чем эта энергия связи выше и чем растворимость ПАВ лучше, тем хуже его поверхностные свойства. Молекулы среды способны вступать в межмолекулярное взаимодействие с молекулами ПАВ с образованием Н-ком-плексов, я-комплексов и комплексов с переносом заряда. Тем самым молекулы ПАВ поляризуются, увеличивается их диполь-ный момент и относительная степень ионности. Все это приводит к возрастанию общего энергетического взаимодействия.

219. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Пер. с англ./Под ред. Ю. Н. Чиргадзе. М., Мир, 1972. 404 с.

Второй частный случай, вытекающий из уравнения , — это случай, когда изменение энтальпии при образовании раствора имеет небольшую численную величину, т. е. Д/=^=0, а изменение энтропии соответствует закономерности . Уравнение для определения теплоты смешения было выведено Дж. Гильдебран-дом иСкэтчардом на основе экспериментальных данных Дж. Ван-Лоара. При выводе уравнения учитывалось, что суммарная потенциальная энергия двух молекул зависит от расстояния между ними, а их межмолекулярное взаимодействие обусловлено исключительно дисперсионными силами. Дж. Гильдебранд считал, что не только размеры молекул обеспечивают аддитивность разноименных молекул в растворе. Для полной аддитивности необходимо дополнительно учитывать мольные объемы разноименных молекул:

Таким образом, межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса и водородной связью, причем в водородной связи существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие.

Таким образом, межмолекулярное взаимодействие обусловлено силами Ван-дер-Ваальса и водородной связью, причем в водородной связи существенную роль играет и донорно-акцепторное взаимодействие.

Иной характер распределения имеют компаунды на основе дистиллятов, соотношение алканов и аренов в которых превышает единицу. Принципиально важным для выявления механизма компаундирования является то, что последние НДС имеют на порядок меньшее содержание высокомолекулярных парафинов, то есть не обладают кристаллизационной структурой при комнатных температурах. Межмолекулярное взаимодействие между ассоцйатами низкомолекулярных алканов невелико , поэтому их структура менее устойчива к воздействию внешних факторов .

Согласно , в хороших растворителях межмолекулярное взаимодействие невелико, что обусловливает низкие значения теплоты активации и слабую зависимость последней от температуры, скорости или напряжения сдвига. Напротив, системы с сильным межмолекулярным взаимодействием характеризуются высокими значениями энергии активации и резким ее снижением при возрастании температуры.

Вместе с тем, можно выделить несколько общих моментов для сравниваемых систем. Во-первых, как это следует из приводимого ниже материала, величина теплоты активации существенно ниже энергии простейшей химической связи и отвечает уровню водородной связи, обусловливающей, таким образом, межмолекулярное взаимодействие в топливных композициях.

• Плавление наступает тогда, когда эффективное поперечное сечение, приходящееся на одну цепь, становится больше, ^чем это допускается силами межмолекулярного притяжения, скрепляющими кристалл.

С повышением температуры растворимость компонентов масляных фракций в полярных растворителях увеличивается и при критической температуре растворения наступает полное растворение их в данном количестве .растворителя. При растворении компонентов масляных фракций в избирательных растворителях при температурах как выше, так и ниже КТР, система находится в жидком состоянии, т. е. и в том, и в другом случае энергия межмолекулярного притяжения больше энергии теплового движения молекул. Образование однофазной системы при температурах выше КТР объясняется тем, что в этих условиях кинетическая энергия молекул достаточна для преодоления различия в энергиях межмолекулярного притяжения однотипных молекул компонентов, входящих в состав масляной фракции, и взаимного притяжения молекул самого растворителя . При температурах ниже КТР тепловое движение молекул превышает силы притяжения молекул не всех компонентов масляной фракции, в результате чего система разделяется на две жидкие фазы. Критическая температура растворения зависит от структуры углеводородов и дрироды растворителя.

Углеводороды и смолы в зависимости от структурных особенностей своих молекул обладают разной растворимостью в пропане, что показано на примере растворимости групп компонентов, выделенных из гудрона адсорбционным методом . Зависимость количества «растворенной в пропане части компонентов от температуры в пределах 40—90 °С носит линейный характер и выражена пучком прямых с .разным углом наклона к оси абсцисс. С повышением температуры растворимость парафи-но-нафтеновых и легких ароматических углеводородов снижается более резко, чем тяжелых ароматических компонентов -и смол. Это объясняется различным изменением сил межмолекулярного притяжения углеводородов, смол и пропана при повышении температуры в пред-критической области растворителя, которое зависит от структуры их молекул, определяющей дисперсионные силы молекул компонентов сырья. При деасфальтизации гудрона, являющегося многокомпонентной смесью, растворимость в пропане отдельных групп компонентов несколько -изменяемся. Так, в области средних и особенно низких температур растворимость в пропане нафтеновых и легких ароматических углеводородов ниже, а тяжелых ароматических углеводородов и смол выше, чем тех же групп компонентов, взятых отдельно.

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i: полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения; состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое и из твердого в жидкое определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем . Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

С повышением температуры растворимость компонентов масляных фракций в полярных растворителях увеличивается и при критической температуре растворения наступает полное растворение их в данном количестве растворителя. При растворении 'компонентов масляных фракций в избирательных растворителях при температурах как выше, так и ниже КТР, система находится в жидком состоянии, т. е. и в том, и в другом случае энергия межмолекулярного притяжения больше энергии теплового движения молекул. Образование однофазной системы при температурах выше КТР объясняется тем, что в этих условиях кинетическая энергия молекул достаточна для преодоления различия в энергиях межмолекулярного притяжения однотипных молекул компонентов, входящих в состав масляной фракции, и взаимного притяжения молекул самого растворителя . При температурах ниже КТР тепловое движение молекул превышает силы притяжения молекул не всех компонентов масляной фракции, в результате чего система разделяется на две жидкие фазы. Критическая температура растворения зависит от структуры углеводородов и природы растворителя.

Углеводороды и смолы в зависимости от структурных особенностей своих молекул обладают разной растворимостью в пропане, что показано на примере растворимости групп компонентов, выделенных из гудрона адсорбционным методам . Зависимость количества растворенной в пропане части компонентов от температуры в пределах 40—90 °С носит линейный характер и выражена пучком прямых с разным углом наклона к оси абсцисс. С повышением температуры растворимость парафи-но-нафтеновых и легких ароматических углеводородов снижается • более резко, чем тяжелых ароматических компонентов и смол. Это объясняется различным изменением сил межмолекулярного притяжения углеводородов, смол и пропана при повышении тем-, лературы в предкритической области растворителя, которое зависит от структуры их молекул, определяющей дисперсионные силы молекул компонентов сырья. При деасфальтизации гудрона, являющегося многокомпонентной смесью, растворимость в пропане отдельных групп компонентов несколько изменяется. Так, в области средних и особенно низких температур растворимость в пропане нафтеновых и легких ароматических углеводородов ниже, а тяжелых ароматических углеводородов и смол выше, чем тех же групп компонентов, взятых отдельно.

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i: полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения; состояние, при котором возможно движение-отдельных звеньев цепи; псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое и из твердого в жидкое определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные и слаборазветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального-строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул уменьшается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении-обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем . Когда эффективное поперечное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее-высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в; молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления.

3. Силы межмолекулярного притяжения по своим абсолютным значениям являются весьма существенными и достигают максимума на расстояниях между частицами значительно меньших по сравнению с их размерами. С увеличением размеров частиц на соответствующих им расстояниях силы межмолекулярного притяжения несколько уменьшаются.

Последний член уравнения — KeR~6 — характеризует ван-дер-ваальсовскос притяжение молекул, являющееся результатом действия ориентационных, индукционных и дисперсионных сил. Константа межмолекулярного притяжения Кб в общем случае включает три составляющие, описывающие соответственно взаимодействие двух постоянных диполей , диполя с неполярной молекулой и взаимодействие двух неполярных молекул

С уменьшением толщины двойного электрического слоя алектрокинетический потенциал уменьшается, уменьшаются электростатические силы отталкивания и одновременно возрастают силы межмолекулярного притяжения: энергетический барьер снижается и наступает коагуляция.

При адсорбции из растворов возникают адсорбционные силы, большие, чем силы межмолекулярного притяжения. Различие в величине этих сил и обусловливает возникновение теплоты адсорбции. Те-