Главная -> Словарь

Межплоскостных расстояний

Фазовый состав катализаторов. Для общего фазового анализа катализаторов используются в основном два метода — рентгенография и дифракция электронов , хотя для некоторых специальных задач могут применяться и другие физические методы — магнитной восприимчивости, термография, ЭПР, различные виды спектроскопии. Практически наиболее широко применяется рентгенография, основанная на дифракции характеристического рентгеновского излучения на поликристаллических образцах. Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку и, следовательно, дает вполне определенную дифракционную картину. На дебаеграмме каждой фазе соответствует определенная серия линий. Расположение линий на дебаеграмме определяется межплоскостными расстояниями кристалла, а их относительная интенсивность зависит от расположения атомов в элементарной ячейке. Межплоскостные расстояния d вычисляются по уравнению Брэгга—Вульфа:

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 ЭС. В связи с этим Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующих-ся» материалах . Однако по Крылову прографитировап может быть любой углеродистый материал, но только в более жестких условиях. По Франклину причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся материалов можно объяснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых . Не-графитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максимальное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43—3,44 А, т. е. степень их упорядоченности находится на том же уровне, что и графитирующихся материалов в перекристаллизационный период. Материалами, не графитирующимися при нагреве до 3000 °С, являются сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а слабографитирующимися —различные виды сажи .

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим В. И. Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующихся» материалах. Однако по В. Н. Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, только для этого необходимы более жесткие условия . По Р. Е. Франклину причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся материалов можно объяснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых - Неграфитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максимальное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43— 3,44 А, т. е. степень их упорядоченности 'находится на том же уровне, что и графитирующпхся материалов в прекристаллизационный период. Примером материалов, не графитирующихся при нагреве до 3000 °С, можно привести сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а примером слабографитирующихся — различные виды сажи .

Расчет электронограмм с точностью до 1 % позволяет выявить межплоскостные расстояния от базисных плоскостей , а по уравнению Шеррера можно определить примерные размеры областей когерентного рассеивания асфальтенов.

Внедрение реагента изменяет структуру графита, увеличиваются межплоскостные расстояния соседних слоев. В соединениях I стадии они могут достигать 80 нм. Степень расширения возрастает с увеличением размеров внедряемых частиц.

Исследование коксов методом р.р.а проводилось на дифрактометре ДРОН-0,5 с Си/Q-излучением. Автоматическое сканирование проводилось с помощью специально изготовленной приставки. Расчет функции радиального распределения атомной плотности проводился по формуле ? 7 ))) . Расхождение данных, полученных из нескольких параллельных опытов, не превышает при определении упорядоченного углерода 3$, ?•6 -0,02 А. Межплоскостные расстояния С/оо^ размер кристаллитов Le. рассчитывали по обычным формулам рентгеноструктурного анализа I 8 J . Исследовались сырые нефтяные коксы с различных НПЗ и те же коксы, прокаленные в стандартных условиях при температуре 1300°С в течение 5 ч. Характеристики сырых коксов представлены в табл.1. Исходя из качества сырья и визуальной оценки структуры коксы из сырья дистиллятного происхождения можно отнести к игольчатым. Сравнительно близок к игольчатой структуре и кокс Ново-Уфимского НПЗ. Последний, однако, отличается повышенным содержанием серы - 2,85%. Остальные исследуемые коксы являются рядовыми, причем наиболее грубую /"губчатую"^ структуру имеют коксы ПО "Фергананефтеоргсинтез" и Волгоградского НПЗ, основную долю сырья коксования которых составляют асфальт или гудрон. Из рядовых к сернистым относятся коксы Пермского НХК и Ангарского НПЗ. Результаты исследования сырых коксов приведены в табл.2. . Образцы 4,9 резко выделяются значениями c/ODg ,Л^ , К , что может свидетельствовать о большей дефектности структуры коксов из дистиллятного сырья. Сравнение кривых р.р.а показывает отсутствие последнего максимума на кривых коксов из дистиллятного сырья ,что также указывает на меньщую упорядоченность их структуры. Значения LC и количества блочного углерода сравнительно близки для всех видов коксов.

изменяются в пределах 1,70...5,62; 1.00...1,07 и 0,345...0,410 нм соответственно: число графитоподобных слоев в пакете около трех. Повышение ТТО до 2000°С приводит к значениям La= 4,0...13,0 нм, Lc=0,7...6.8 нм, doo:^ 0,341...0,344 нм и числа слоев в пакете 4...17. Отмечается, что графи-топодобные слои не особенно скручены, хотя и сильно складчаты. При повышении ТТО с 2000 до 2500...3000°С размеры кристаллитов и межплоскостные расстояния в них претерпевают небольшие изменения: La= 4,0...13,0 нм, Lc= 1,4...8,5 нм и doo2= 0,340...0,344 нм и число слоев в пакетах 10...40 . Рентгеноструктурный анализ позволяет обнаруживать в них, как и в УВ с ТТО = 2000°С, участки с различной степенью упорядочения. В менее упорядоченных областях слои пакетированы с образованием запутанных микрофибрилл из 10...20 слоев, в более упорядоченных областях число слоев в фибриллах составляет 12... 16, а на наиболее упорядоченных участках доходит до 40. Использование вытяжки при 2500-3000°С не приводит к существенным изменениям межплоскостного расстояния в фибриллах , однако величина Lc и число слоев в пакете несколько уменьшается , a La заметно возрастает .

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующих-ся» материалах . Однако по Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, но только в более жестких условиях. По Франклину причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся материалов можно объяснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых . Не-графитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максимальное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43—3,44 А, т. е. степень их упорядоченности находится на том же уровне, что и графитирующихся материалов в перекристаллизационный период. Материалами, не графитирующимися при нагреве до 3000 °С, являются сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а слабографитирующимися — различные виды сажи .

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим В. И. Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующихся» материалах. Однако по В. Н. Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, только для этого необходимы более жесткие условия . По Р. Е. Франклину причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся материалов можно объяснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых . Неграфитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максимальное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43— 3,44 А, т. е. степень их упорядоченности находится на том же уровне, что и графитирующихся материалов в прекристаллизационный период. Примером материалов, не графитирующихся при нагреве до 3000 °С, можно привести сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а примером слабографитирующихся — различные виды сажи .

Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующих-ся» материалах . Однако по Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, но только в более жестких условиях. По Франклину причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся материалов можно объяснить наличием между углеродными слоями этих материалов очень прочных связей типа полииновых . Не-графитирующиеся материалы образуются из графитирующихся в результате интенсивного сульфирования и окисления. Максимальное сближение слоев при нагреве до 3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43—3,44 А, т. е. степень их упорядоченности находится на том же уровне, что и графитирующихся материалов в перекристаллизационный период. Материалами, не графитирующимися при нагреве до 3000 °С, являются сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а слабографитирующимися — различные виды сажи .

Данные по структуре углеродных волокон противоречивы. Установлено, что они менее упорядочены, чем графит, и не имеют четких рентгенографических характеристик, а межплоскостные расстояния в них составляют 0,34-0,345 нм83'84. Однако другие авторы показали, что углеродные волокна имеют только кристаллическую структуру и состоят из графитоподобных слоев. Плоскости слоев расположены параллельно оси волокна . Статистическая обработка результатов некоторых работ ' ' показала, что диаметр углеродных волокон составляет от 30 до 300 нм. Длина превышает диаметр на несколько порядков и может достигать 1 мм.

На рентгенограммах сплавов с 5% Sn новая фаза представлена линиями со следующими значениями межплоскостных расстояний din : 0,290 ; 0,284 ; 0,279 ; 0,244 нм , что можно расшифровать как чистое олово. Новая линия на рентгенограммах сплавов Си—А1— Nb, имеющая din, равное 0,229 им, совпадает с основной линией НЬАЦ. Линии новой фазы в сплавах с Fe имеют значения d/n, равные 0,290; 0,2047 и 0,2020 нм с примерно одинаковой интенсивностью, что характерно для РеА13. Здесь же при резком охлаждении появляется основная линия свободного у-Ре. с d/n, равным 0,206 нм. При уменьшении скорости охлаждения сплавов возрастают размеры зерен составляющих фаз, площади которых были вычислены с помощью метода секущих . Для тройных систем так же, как и для двойных медно-алюминиевых сплавов, характерным является увеличение в них площади эвтектики при уменьшении скорости охлаждения сплавов. Это объясняется, по всей вероятности, тем, что в эвтектике увеличивается содержание СиАЬ.

Для изучения фазового состава поверхностного слоя катализаторов пользуются методом электронографии , так как глубина проникновения электронных лучей гораздо меньше рентгеновских и составляет величину порядка десятков и сотен ангстрем. Этот метод является также полезным при исследовании процесса образования новых фаз, когда количество новой фазы незначительно и кристаллы имеют малые размеры. В этом случае интенсивность рентгеновских рефлексов ничтожно мала и они теряются на фоне рентгенограммы, в то время как электронограмма дает отчетливую картину. Определение фазового состава поликристаллических веществ методом дифракции электронов обычно проводится по их межплоскостным расстояниям, рассчитываемым в свою очередь по формуле Брэгга—Вульфа. Точность определения межплоскостных расстояний по электро-нограммам значительно меньше, чем рентгеновским методом.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено существенное скачкообразное снижение межплоскостного расстояния после спонтан-ного удаления серы, что свидетельствует о генетической связи процессов удаления серы и формирования кристаллической структуры кокса. Увеличение межплоскостных расстояний в углеродной матрице в процессе нагрева согласуется с ослаблением прочности межуглеродных и межплоскостных связей с достижением "прочностного порога", после которого углеродная матрица "не может удерживать" гетероэлементы.

Структура асфальтенов, по выводам авторов , имеет слоистую ориентацию базисных плоскостей, на что указывает симметрия рефлексов только по диаметральному направлению. Отсутствие дифракционных колец от гексагональной сетки при изменении стереометрического положения объекта указывает на слоистый характер структуры асфальтеновых частиц, причем отдельные плоскости не обладают развитой гексагональной сеткой. Электронно-дифракционные исследования выявили ряд межплоскостных расстояний d в диапазоне от 2 до 5 А. Ориентировочные размеры кристаллитов в рамках протурбостратной структуры составляют более 50 А.

Широкий диапазон в значениях идентифицированных межплоскостных расстояний указывает на многочисленность и сложность возможных модификаций слоистой структуры асфальтенов. Найдено, что для асфальтенов многих месторождений эта величина равна 3—5 нм. Изучение малоуглового рассеивания показало величину надмолекулярного образования, равную 4,8 нм .

Рентгеноструктурные и электроннографические исследования, проделанные многими авторами, позволили установить, что асфальтены имеют кристаллоподобную структуру с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода . Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученных расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов . Значительные нарушения периодичности расположения углеродных атомов в кристаллоподобных структурах асфальтенов обусловлены тем, что атомы углерода, формирующие плоскости , находятся не только sp2, но и в $р3-гибридном состоянии. ТАБЛИЦА 99. Рентгеноструктурные характеристики асфальтенов

И только недавно начали понимать, что это утверждение в целом противоречиво, а "совпадение" положений максимумов "аморфных" типов углерода, таких как угли, шунгит, стеклоуглерод, сажи и т.п., и кристаллического графита во многом носит случайный характер9. Тем не менее на указанные типы углерода стали распространять турбостратную модель Уоррена^0 для двумерно-упорядоченных структур и по приблизительным значениям межплоскостных расстояний сделали выводы о размерах графитоподобных сеток - конденсированных "ароматических макромолекул " и о степени их взаимной ориентации. На этом же основании было постулировано существование кристаллитов - графитоподобных частиц , которые имели достаточно резкие границы раздела и располагались в аморфной матрице . Под ароматическую модель до сих пор подгоняют структуру многих форм углерода, в том числе и тех, которые дают неграфитоподобную дифракционную картину.

В 1971 г. карбин был впервые получен157 лазерной сублимацией паров пирографита. Согласно данным рентгенографического исследования и электронной микродифракции, подученный материал состоял из аморфных и кристаллических частиц карбина со средним размером кристаллитов 10"см. Микродифракционный анализ точечных электронограмм ряда монокристаллов, выделенных после механического диспергирования образцов карбина, показал, что этим кристаллам соответствуют различные наборы межплоскостных расстояний. На основании этого был сделан вывод о существовании широкого набора полиморфных модификаций карбина, отличающихся параметрами элементарной кристаллической ячейки.

значениями межплоскостных расстояний и размерами кристаллитов. Образцы углеродных отложений, полученные при 550°С из изученных видов сырья, имеют относительно высокие межплоскостные расстояния dooa =0,3395 - 0,3425 нм и малые размеры кристаллитов La=7,61 - 14,50 нм, Lc=9,76 - 12,53 нм 89.

Рентгеноструктурный анализ также выявил различия между углеродными отложениями, полученными на железосодержащих и никельсодержащих катализаторах. На рентгенограммах последних имеются характерные для графитирующихся углеродных веществ отчетливые дифракционные максимумы , хотя интенсивность их сравнительно мала. На железосодержащих катализаторах образующиеся углеродные вещества имеют аморфную структуру. Низкая упорядоченность структуры образцов углеродного вещества, полученных на катализаторах группы железа, подтверждается также повышенными значениями межплоскостных расстояний 0,340-0,357 нм, что характерно для неграфитирующихся углеродных материалов, в то время как образцы, полученные на никелевом катализаторе, имеют сравнительно меньшие межплоскостные расстояния около 0,339 нм, что близко к чистому графиту, у которого этот показатель равен 0,335 нм89.

Рентгеноструктурный анализ образцов показывает89'299, что изменение температуры процесса приводит к образованию углеродных отложений с различными структурными характеристиками . Образцы, полученные при температурах около 400°С, имеют рентгеноаморфную структуру. На рентгенограммах этих образцов отчетливо прослеживаются сильно размытые дифракционные максимумы . Увеличение температуры процесса приводит к некоторой упорядоченности структуры углеродных отложений, что хорошо видно на рентгенограммах. С ростом температуры процесса появляются более интенсивные дифракционные максимумы . Полученные закономерности влияния температуры процесса на структуру углеродных отложений подтверждаются значениями межплоскостных расстояний и размеров кристаллитов. С ростом температуры процесса наблюдается уменьшение межплоскостных расстояний от 0,346 до 0,339 нм и увеличение размеров кристаллов соответственно от 3,89 до 15,4 нм и от 6,68 до 13,1 нм.