Главная -> Словарь

Меркаптаны удаляются

По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном,так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворённый сероводород, меркаптаны , сульфиды и полисульфиды, циклические сульфиды и производные теофена. Кроме того, существуют смешанные серу- и кислородсодержащие соединения - сулъфояы, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто-асфальтеновой части нефти наблюдаются ещё более сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, азота и кислорода.

МЕРКАПТАНЫ — органические соединения общей ф-лы RSH, где R — углеводородный радикал, напр. СНз, СзШ и т. д. Содержатся в сернистых неф-тях. Летучие жидкости с неприятным запахом и со слабокислотными свойствами. По запаху можно обнаружить 1/46-10' мг метилового М. в воздухе. Мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте и эфире. При содержании М. в бензине чувствительность его к ТЭС снижается.

По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворенный сероводород, меркаптаны , сульфиды и полисульфиды, циклические сульфиды и производные тиофена . Кроме того, существуют смешанные серу- и кислородсодержащие соединения — сульфоны,

Меркаптаны встречаются главным образом в бензиновых и частично в керосиновых фракциях. Их содержание в нефтях, как это видно из табл. 10.7, невелико. Исключение состав- • ляет марковская нефть Восточной Сибири, в которой содерж. меркаптанов достигает 74—75% от всей содержащейся в ж серы. Из различных нефтей выделено более 50 меркаптанов с •«.»', лом углеродных атомов от 1 до 8. С ода входят алифатические i,?et каптаны с прямой и разветвленной цепью и общей формулой RS..

I. Меркаптаны - . Н - легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным отвратительным запахом.

Сернистые соединения очень разнообразны — сероводород H2S, жирные и циклические меркаптаны ,

По химическому составу сернистые соединения нефти весьма разнообразны. В нефтях могут встречаться как в растворенном, так и в коллоидном состоянии элементарная сера, растворенный сероводород, меркаптаны , сульфиды и полисульфиды, циклические сульфиды и производные тиофена. Кроме того, существуют смешанные серу— и кислородсодержащие соединения - сульфоны, сульфоксиды и сульфоновые кислоты. В смолисто—асфальте новой части нефти встречаются еще более сложные соединения, содержащие одновременно атомы серы, азота и кислорода.

Сернистые соединения очень разнообразны — сероводород HaS, жирные и циклические меркаптаны , сульфиды или тиоэфиры RSR, дисульфиды R — S — S — R, тиофены , сульфооксиды и сульфоны и др. Встречается также элементарная сера. Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется от десятых долей процента до 5%, например в сызранской нефти содержится 2,5% S, в чусовской 5% S. Нефти восточных районов за малыми исключениями сернистые.

МЕРКАПТАНЫ — органич. соединения общей ф-лы RSH, где R — углеводородный радикал, напр. СН8, С2Н5 и т. д. Содержатся в сернистых нефтях. Летучие жидкости с неприятным запахом и со слабокислотными свойствами. По запаху можно

Сернистые соединения, обнаруженные в нефтях, могут быть следующих типов: неорганические — сероводород, свободная сера; органические — меркаптаны , сульфиды , дисульфиды , гетероциклические соединения .

Из органических сернистых соединений в нефти найдены: меркаптаны , сульфиды , дисульфиды и тио-фаны , а в продуктах разложения нефти и тиофены.

Меркаптаны, или тиоспирты , имеют строение, аналогичное строению спиртов. Метилмеркаптан — газ с температурой кипения 7,6°. Этилмеркаптан и высшие гомологи— жидкости. Меркаптаны обладают очень неприятным запахом, различимым даже в совершенно ничтожных концентрациях. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов для предупреждения о неисправности газовой линии — они добавляются к бытовому газу в качестве одоранта. х Со щелочами и окислами тяжелых металлов меркаптаны образуют меркаптиды, причем особенно легко эта реакция протекает с окисью ртути:

ливают растворимость меркаптанов в водно-щелочной фазе.1 На этом принципе основано несколько промышленных процессов очистки бензина от меркаптановой серы. В этих процессах меркаптаны удаляются из бензинов практически нацело.

В ряду меркаптанов высшие, как например первичный октил-меркаптан, первичный и вторичный метил-меркаптаны, удаляются легче, нежели низшие.

Для различия этих двух причин Брукс советует прибавить серы. тогда окраска плюмбита не усиливается в дальнейшем. Исследования Боргстрема показывают, что удаление меркаптановой серы различными реагентами дает весьма различные результаты. Действительно дезодорирующим реагентом является только уксуснокислая ртуть. Плюмбит натрия или едкий натр не всегда. дают положительный эффект. Вообще меркаптаны с длинной цепью атомов углерода удаляются очень неполно; вторичные меркаптаны удаляются труднее первичных, потому что образуют меркаптиды свинца, растворимые в очищенном нефтяном продукте. Во всяком случае не следует обрабатывать бензин с целью удаления меркаптанов слабой щелочью; концентрация ее не должна падать ниже 2"N.

окиси свинца в 20—25% раствора едкого натра с последующей фильтрацией. После непродолжительного встряхивания смеси из 1 объема бензина и 0,5 объема плумбитного раствора , меркаптаны удаляются в виде меркаптидов свинца. Необходимо контрольное определение полноты удаления введением серного цвета, который не должен темнеть. Количество меркаптано-вой серы определяется ламповым методом до и после обработки.

При описанной обработке меркаптаны удаляются в виде меркаптидов свинца:

Таким образом, при щелочкой очистке нефтепродуктов карбоно-вые кислоты, фанолы, сульфо^фири, сероводород и ни зкоыолекулярные меркаптаны удаляются практически полностью.

Сероводород можно извлечь из образца анализируемого нефтепродукта подкисленным раствором CdCl2, элементарную серу — металлической ртутью. После извлечения сероводорода и элементарной серы нефтепродукт обрабатывают раствором окиси свинца в спиртовой натриевой щелочи; при этом меркаптаны удаляются в виде меркап-тидов свинца.

метанол в количестве 30—40% объема щелочного раствора . Ниже ввода метанола происходит извлечение из бензина меркаптанов, выше — извлечение-едким натром остатков метанола из бензина. Экстракционная' колонна работает при температуре ~ 40° и давлении 5—7 ати. Метанол и меркаптаны удаляются перегонкой из раствора едкого натра. Метанол далее извлекается ректификацией-из водного раствора и вновь используется для очистки бензина.

В экстрактивных процессах меркаптаны извлекаются из бензинов и могут быть утилизированы для различных целей . При щелочной очистке бензино-лигроиновых дистиллятов меркаптаны удаляются не более чем на 10—15%, причем водным раствором щелочи извлекаются меркаптаны только с короткими радикалами , так как с ростом молекулярного веса меркаптанов их водорастворимость падает. Поэтому для обработки бензинов используют концентрированные растворы щелочей в присутствии органических веществ . При экстрактивных процессах до начала экстракции меркаптанов удаляют сероводород, безвозвратно связывающий едкий натр. В этом случае реагенты, применяемые для экстракции, регенерируются практически полностью.

Таким образом, степень обессеривания рассмотренных продуктов при гидроочистке находится в пределах 70—95%, меркаптаны удаляются из циркулирующего газа почти полностью . Достигается почти полное насыщение алкенов, а количество ароматических углеводородов остается неизменным. Фракционный состав гидрогенизата по сравнению с исходным .сырьем несколько облегчается. Особенно заметно облегчение фракционного состава при гидроочистке тяжелых дистиллятных фракций, что подтверждается данными табл. 34. Условия гидроочистки: температура 380 °С, давление 5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч"1, циркуляция газа 600 м3/м3.

Как правило, плотность обычно снижается на 0,005—0,020, причем максимальное снижение достигается при наиболее жестких условиях, используемых для очистки крекинг-фракций. При очистке свежеприготовленных дистиллятов цвет получаемого продукта обычно оказывается не хуже или несколько лучше, чем исходного сырья. Получаемые продукты дают отрицательную докторскую пробу; полнота обессеривания обычно лежит в пределах 70—95%, причем меркаптаны удаляются полностью. Коксуемость 10%-ного остатка снижается до менее 0,10%, число нейтрализации как прямогонных, так и крекинг-фракций снижается до 0,01% или меньше. .Достигается насыщение алкенов, но содержание ароматических углеводородов практически не изменяется. Цетановое число продукта повышается на 1—6 единиц. Ускоренные испытания на стабильность показывают, что полученные гидроочисткой продукты обладают превосходными качествами в отношении как стабильности цвета, так и образования осадка при хранении. Эти данные подтверждаются и практическими испытаниями по хранению продукта.