Главная -> Словарь

Меркаптанов меркаптаны

Сернистые соединения. Монетой обнаружил присутствие меркаптанов, дисульфидов и тиофенов и отсутствие поли сульфидов в австралийском сланцевом масле. Он идентифицировал сероуглерод в бензине при помощи дитиокарбамата цинка и меди. Считая на серу, им было найдено 0,03—0,18% вес. сероуглерода .

Среди сероорганических соединений наибольшее снижение приемистости к ТЭС вызывает добавление некоторых меркаптанов, дисульфидов и полисульфидов. Отмечена характерная особенность: доля ТЭС, антидетонационное действие которой, подавляется серо-органическим соединением, остается постоянной вне зависимости от общей концентрации ТЭС в топливе. При этом общее количество ТЭС, деактивированное данным количеством сернистого соединения, непрерывно возрастает, а относительное количество остается примерно постоянным .

Имеется метод определения сульфидной серы потенциометри-ческнм титрованием , который можно осуществлять в присутствии меркаптанов, дисульфидов, тиофенов, сероводорода, элементарной серы и непредельных углеводородов. В стаканчик для титрования, содержащий навеску испытуемого образца, из бюретки наливают 20 мл растворителя следующего состава: 35 мл крио-скопического бензола , 60 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл 1,0 н. НС1, затем в стаканчик опускают платиновый и каломельный электроды. Титрование следует проводить в постоянном темпе: добавлять по 0,1 мл раствора КЮ3 и через 1 мин отмечать показания потенциометра.

Учеными республики предложены различные способы регенерации, наибольший интерес с практической точки зрения представляет окисление меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов-переносчиков кислорода. В качестве катализатора обычно применяют щелочные растворы фталоцианиновых комплексов, прежде всего кобальта и железа. В настоящее время в Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН организовано опытно-промышленное производство полифталоцианинов кобальта . Процесс очистки топлив и газов в его присутствии по технико-экономическим показателям не уступает, а по некоторым превосходит зарубежные аналоги.

В Институте органической химии УНЦ РАН были развиты химические методы демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей путем тиометилирования кетонов. В1989-98 гг. изучены основные закономерности этой реакции при использовании в качестве серосодержащих реагентов меркаптанов, дисульфидов, сероводорода нефтей и газоконденсатов, сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия и их смесей. Показано, что скорость реакции и глубина конверсии суммы "активных соединений серы" зависит от природы кетона, соотношения реагентов, состава углеводородов, присутствия асфаль-то-смолистых компонентов, обводненности и эмульсионности сырья и снижается в ряду бензингазоконденсатнефть. Разработана принципиальная технологическая, схема полной и частичной демеркаптанизации дистиллятов, газоконденсатов и нефтей, осноэднная на различной реакционной способности меркаптанов. Впервые, .проведено тиометилирование кетонов с использованием в качестве серосодержащего реагента отработанных сернисто-щелочных растворов газо-и нефтехимических предприятий. Показано, что в реакцию одновременно вовлекаются все сернистые компоненты этих растворов, реакционная способность которых уменьшается в ряду: меркаптиды гидросульфидсульфид натрия. Установлена возможность регенерации гидроксида натрия отработанных сульфидно-щелочных растворов с одновременным получением смеси полифункциональных сульфидов. Проведены опытно-промышленные испытания на Оренбургском ГПЗ и АО "Уфанефтехим" .

Торможение гидрирования и последующая реактивация палладиевых катализаторов наблюдается при введении в раствор не только меркаптанов, но и молекулярной серы, органических сульфидов и дисульфидов. Более подробно исследование этого явления было проведено на примере бутилмеркаптана . Установлено, что реактивация катализатора протекает через взаимодействие меркаптана, связанного с палладием, и фенил-ацетилена в атмосфере водорода. После восстановления активности катализатора из раствора был выделен с количественным выходом продукт состава СеНбСЩСНз) .

Следовательно, наблюдаемая реактивация катализатора связана с превращением на металлическом палладии и в растворах кластеров палладия высокореакционно-способных по отношению к палладию соединений серы в сравнительно инертные сульфиды, имеющие изостроение. Действительно, как показали специальные опыты, одинаковое снижение скорости гидрирования пентадие-на-1,3 наблюдается при введении в раствор сульфидов в концентрациях, примерно в 40 раз превышающих содержание меркаптанов.

Твердо установлено присутствие в реактивных топливах меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, тиофанов и тиофенов.

При оптимальной глубине гидроочистки в топливах остаются только тиофены и сульфиды, не поддающиеся гидрированию в этих условиях. Эти соединения и выполняют роль антиокислительных соединений. Топлива для сравнительно тихоходных самолетов , вероятно, нет необходимости подвергать максимальной гидроочистке, а затем улучшать их свойства путем введения специально синтезированных присадок. Очевидно, эти топлива целесообразнее подвергать лишь «легкой» очистке от наиболее нестабильных соединений , приводящих к образованию значительного количества

В результате изучения реакции гидрогенолиза сераорганиче-ских соединений в присутствии различных катализаторов установлено, что тиофены подвергаются гидрогенолизу труднее меркаптанов, дисульфидов и сульфидов. Эльгин, Уайлдер и Тэйлор показали, что разложение тиофена над никелевым катализатором в присутствии водорода происходит значительно медленнее, чем изученных ими меркаптанов и сульфидов . В сравнимых условиях глубина разложения тиофена и дипропилсульфида составляет 7,4 и 65,1% соответственно., Тиофен, который пропускали через катализатор при температуре 300° в отсутствии водорода, не претерпел превращений, в то время как в таких же условиях алкилсульфиды распадались на 17—21%,! а меркаптаны на 79—93%. Тэйлор показал, что в присутствии' катализатора, состоявшего из смеси сульфида молибдена и окиси кобальта, при атмосферном давлении и в интервале температур 300—450° глубина разложения тиофена в зависимости от объемной скорости подачи и парциального давления водорода колеблется в пределах 22—44% . В табл. 13—17 приведены данные о гидрогенолизе сераорганических соединений над окисными и сульфидными катализаторами. Авторы опубликованных работ определяли общую серу в катализатах, как правило, ламповым методом, сероводородную — йодометрически, а групповой анализ проводили по методу Фарагера или Болла . В некоторых случаях образовавшиеся углеводороды определяли хроматогра-фическим и спектроскопическим методами . В ряде работ не приведены методики анализа .

Десорбцию меркаптанов, дисульфидов и сульфидов1 осуществляли вытеснением 100 мл этилового спирта с последующим подсчетом концентрации десорбированного сераорганического соединения на вес исходного раствора.

Очевидно, что молекулы, имеющие высокую полярность, большой дшюльный момент и активную функциональную группу, будут способствовать укрупнению частиц образующегося нерастворимого осадка. Именно этим следует объяснить значительное укрупнение частиц осадка в присутствии меркаптанов. Меркаптаны имеют чрезвычайно активную группу — SH, которая, кроме того, обусловливает и высокую полярность молекулы. Меркаптаны активно взаимодействуют с металлами, особенно с медью, с образованном соответствующих меркаптидов. Меркаптиды в дальнейшем могут диссоциировать на ионы, что является

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив, содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере зависит от наличия и характера антиокислителей .. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окислении бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается; кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, расходуется на инициированное окисление самих меркаптанов.

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с алифатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают меньшим ингибирующим действием. Важно-также, что ингибирую-щая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмер-каптан нормального строения имеет более сильное антиокисдатель-ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Торможение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов сопровождается не только уменьшением количества поглощенного кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислотности .

Меркаптаны. Использовали меркаптаны в виде готовых реактивов марки «ч». Все меркаптаны очищали двукратной перегонкой при атмосферном давлении с колонкой Вигрэ, н-додецилмеркаптан очищали двукратной перегонкой под вакуумом . Физико-химические константы использованных меркаптанов приведены в таблице 2.1 и хорошо согласуются с литературными данными .

Щелочные растворы меркаптидов готовили смешением соответствующих меркаптанов с водным раствором щелочи определённой концентрации в атмосфере аргона в колбе, снабжённой механической мешалкой. Дополнительно было установлено, что во всех опытах при значительном избытке щелочи все исследованные меркаптаны находятся практически целиком в виде меркаптидов щелочных металлов.

Едкий натр в смеси с другими растворителями — усилителями растворения меркаптанов в щелочах — полнее растворяет и извлекает меркаптаны. Прибавляемые к водному раствору щелочи-усилители растворения являются, как правило, органическими веществами. Они должны хорошо растворяться в водном растворе щелочи и не растворяться в нефтепродукте, иметь более высокую упругость паров, чем упругость паров воды', быть химически стабильными в растворе при низких и высоких температурах.

2) дальнейшая обработка жидкого дестиллата производится растворами щелочи, содержащими усилители растворения меркаптанов; меркаптаны поглощаются этими растворами, процесс происходит при нормальных температуре и давлении;

2. Дальнейшая обработка жидкого дистиллята производится растворами щелочи, содержащими усилители растворения меркаптанов; меркаптаны поглощаются этими растворами. Процесс происходит при нормальных температуре и давлении.

Меркаптаны. В сырых нефтях, нефтепродуктах могут содержаться следующие типы меркаптанов: тиолы , циклоалкано-тиолы , ареноалканотиолы , тионаф-толы :

Меркаптаны содержатся практически во всех нефтях, как правило, в малых концентрациях и составляют 2-10 % от общего содержания серасодержащих соединений. Однако известны нефти и газоконденсаты, являющиеся естественными концентратами меркаптанов. Нефть Марковского месторождения содержит 0,96 % общей серы, в том числе 0,70 % меркаптановой серы; Ишимбайская нефть содержит 0,3 % меркаптановой серы.

Легко окисляясь, меркаптаны разрушают гидропероксиды и тормозят окисление углеводородов. Строение углеводородной части молекулы меркаптанов практически не влияет на скорость взаимодействия с гидропероксидами. Арилмеркаптаны, имея более подвижный протон сульфгидрильной группы по сравнению с тиолами, обладают большей склонностью к глубокому окислению с образованием коррозионноактив-ных кислот. Гидроочищенное дизельное топливо при добавлении 0,01 % меркапта-новой серы в присутствии влаги вызывало интенсивную коррозию стали :