Главная -> Словарь

Меркаптанов содержащихся

Испытание на медной пластинке-показатель, определяющий коррозионную активность бензина, зависящую от общего содержания активных соединений серы , при повышенной температуре. Положительные результаты испытания бензина на медной пластинке свидетельствуют о том, что содержание сероводорода в топливе не превышает 0,0003, а свободной серы-не более 0,0015% . В таких концентрациях эти соединения практически не влияют на коррозионную активность бензинов . Испытание на медную пластинку проводят по следующим национальным стандартам: ГОСТ 6321-69, ASTMD 130, IP 154, DIN 51759. Имеется международный стандарт ISO 2160-72А, основанный на методиках ASTM-IP, и рекомендация по стандартизации СЭВ-PC 1405-72, в основу которой положен советский стандарт.

Как было указано выше, каталитическая гидроочистка — наиболее эффективный способ удаления из нефтепродуктов сернистых соединений всех типов. Однако процесс гидроочистки требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат, и мощности по гидроочистке на НПЗ не всегда обеспечивают очистку всех вырабатываемых на заводах топлив. В ряде случаев выгодна очистка топлив простыми по технологическому оформлению и дешевыми процессами селективной демеркаптанизации. Нельзя оставить без внимания и тот факт, что зарубежными стандартами предусматривается более высокое , чем у нас содержание в реактивных топливах общей серы и допускается возможность введения в топливо антиокислителей и деактиваторов металлов. Установлено, что дизельные топлива, содержащие 0,2-0,3 % общей серы, при отсутствии в них меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив .

Дисульфиды встречаются в нефтях в небольших количествах. Они более реакционноспособны, чем сульфиды, но сходны с ними по химическим свойствам. При нагревания они легко разлагаются с образованием меркаптанов, сероводорода и углеводородов.

Чтобы быть уверенными в полном разложении неприятно пахнущих веществ, например меркаптанов, сероводорода, соляной кислоты, камеру сжигания необходимо рассчитывать на достаточно высокую температуру или оборудовать устройствами для последующего дожигания газообразных выбросов. Один из методов повышения температуры в камере сжигания — подогрев воздуха, издаваемого на горение. В США имеются специальные воздухонагреватели, отапливаемые газом, а в Европе компания «Карборундум Компани» производит высокотемпературные газовоздушные трубчатые теплообменники.

При повышенных температурах нефтяные сульфиды распадаются с разрывом связей С—S и образуют сложную смесь, состоящую из углеводородов, меркаптанов, сероводорода и др.

свойств по сравнению с массовыми типичными нефтями нарастают проблемы экологического плана и обостряются вопросы коррозионной стойкости оборудования.

Для очистки углеводородов от примесей применяют хорошо известные реагенты - гликоли, амины, щелочи и другие абсорбенты. В последние годы для очистки газообразных и жидких углеводородов от низших меркаптанов, сероводорода, серооксида углерода и диоксида углерода успешно применяют адсорбцию на цеолитах, совмещая процесс очистки с осушкой. Адсорбционные процессы используют при низкой начальной концентрации кислых газов.

Дисульфиды R'-S-S-R встречаются в нефтях в небольших количествах. Они более реакционноспособны, чем сульфиды, но сходны с ними по химическим свойствам. При нагревании они легко разлагаются с образованием меркаптанов, сероводорода и

Исследования последних лет показали, что сернистые соединения наряду с корродирующими обладают и стабилизирующими свойствами против окисления топлив и образования -осадков; поэтому их присутствие в топливе в нормируемом количестве может быть полезно. Установлено , что соединения с различными серосодержащими функциональными группами, при определенной для каждой группы концентрации, тормозят процессы окисления углеводородов в топливах. Так, дизельные топлива, содержащие 0,2—0,3% общей серы, при отсутствии меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив. Реактивное топливо Т-7, содержащее 0,0005—0,001% меркаптанов, обладает меньшей окисляемостью, чем топливо, не содержащее общей и меркаптановой серы. Как отмечают авторы, при гидроочистке реактивных топлив не обязательно сохранять в них не менее 0,001% меркаптанов, так как и другие органические соединения серы имеют антиокислительные функции.

Сравнительно недавно предложена общая схема определения меркаптанов, сероводорода, элементарной серы, алифатических и циклических сульфидов, дисульфидов, тисфенов и общей серы. Используются семь методов, .основанных на сочетании полярографического, потенциометрического, спектрсфотометрического, масс-спектрального и химического определений . Опубликованы сравнительные результаты 20 качественных определений серы в нефтях .

Неприятным следствием процессов окисления является образование смол и осадков, ухудшающих эксплуатационные свойства нефтепродуктов. К сожалению, специальными техническими мероприятиями, применяемыми в настоящее время , можно лишь замедлить процессы окисления, полностью их устранить не удается даже самому высококвалифицированному техническому персоналу при использовании современного оборудования. Трудно поддаются ограничению и процессы коррозии конструкционных материалов при контакте с нефтепродуктами. Присутствие в них сераоргани-ческих соединений , кислот и воды ускоряет процессы коррозии. Продукты коррозии загрязняют топлива и масла и ухудшают их качество.

Циркулирующая щелочь может освобождаться от меркаптанов не только отпаркой, но и продувкой воздухом. В последнем случае происходит окисление меркаптанов в дисульфиды. Последние, будучи нерастворимы в воде, всплывают в виде верхней фазы и легко декантируются. Небольшое количество дисульфидов, остающихся в щелочном растворе, извлекается путем экстракции . Реакция окисления меркаптанов, содержащихся в щелочи, катализируется дубильной кислотой, таннином, галлиевой кислотой, пирогаллолом или другими полифенолами . Эти катализаторы сами подвержены окислению, но их окисление ингибируется растворенными в щелочи меркаптанами и поэтому почти не протекает. Меркаптаны, содержащиеся в отработанной щелочи, могут также быть окислены в дисульфиды путем электролитического окисления .

Частично демеркаптанизированная фракция С6 - 70°С направляется в верхнюю часть реактора Р-501, предварительно подогреваясь в теплообменнике Т-503 до 50°С. Реактор загружен гетерогенным катализатором - дисульфофталоцианин кобальта, нанесенным на графитированную ткань. Перед подачей в реактор Р-501 во фракцию С6-70°С, через диспергатор воздуха Д-1, впрыскивается воздух, подаваемый компрессором. В реакторе поддерживается достаточное давление, чтобы воздух был растворен во фракции, с целью исключения образования двухфазового потока в реакторе. В реакторе при температуре 50-60°С и давлении 1,2-1,4 МПа, происходит окисление меркаптанов, содержащихся в очищаемой фракции, до дисульфидов по реакции:

Чаще других селективных детектирующих устройств при изучении ГАС применяются, по-видимому, микрокулонометрические детекторы , основанные на титровании элюируемых веществ или продуктов их деструкции. Так, МКД с прямым титрованием ионами Ag+ использован ,при анализе состава^ меркаптанов, содержащихся Б бензине . Распределение индивидуальных меркаптанов, сульфидов, тиофенов в нефтяных дистиллятах исследовалось путем непрерывного сожжения элюата в токе инертного газа-носителя и микрокулонометрического титрования образующейся S02 иодом . При изучении состава азотистых компонентов фракции 200—400°С элюаты каталитически восстанавливались, и генерирующийся аммиак также определялся с помощью МКД 140))).

Влияние на коррозию меди меркаптанов, содержащихся в различных фракциях топлив ТС-1 и Т-2, полученных из сернистых нефтей *

качественного определения присутствия активных сернистых соединений в бензине, лигроине и керосине. Метод заключается в фиксировании изменения цвета серы под влиянием продуктов взаимодействия сероводорода и меркаптанов, содержащихся в бензине, лигроине и керосине, с плюмбитом натрия. Продукт считается выдержавшим испытание, если цвет его не изменился и если пленка серного цвета осталась желтой или лишь слегка посерела, или покрылась темными точками, и не-выдержаншим, если окраска продукта серного цвета изменилась и приобрела оранжевую, коричневую или какую-либо другую темную окраску. ДРЕВЕСНОСМОЛЯНОЙ АНТИОКИСЛИТЕЛЬ --фенольпая антиокислительная присадка к топливам, содержащим непредельные углеводороды. Темная жидкость.

Установлено, что радикалы биссульфидов являются разветвленными первичными алкилами. Разветвление-углеводородной цепочки находится в 3-, -. При выделении меркаптанов из дистиллятов спиртово-щелоч-ной экстракцией сохраняются, очевидно, более устойчивые первичные и вторичные меркаптаны. Устойчивость индивидуальных меркаптанов в щелочных растворах во многом зависит от их строения и молекулярного веса . Спиртово-щелочной экстракцией выделяют 60—65% меркаптанов от всего количества содержащихся в дистиллятах 150—350° при одновременной глубокой очистке дистиллятов от меркгптанной серы. Содержание общей серы в рафинатах уменьшается на все количество имевшейся меркаптан-ной серы . Очевидно, 30—35% меркаптанов превращается в растворимые в спиртово-щелочном слое продукты окисления. Строение этой части меркаптанов, содержащихся в дистиллятах 150—350е, предстоит установить другими способами. Часть меркаптанов теряется при получении из них биссульфидов. Таким образом, удалось установить строение 50—55% от имевшихся меркаптанов в дистиллятах. Целью нашей работы является получение биссульфидов из концентратов меркаптанов и изучение состава концентратов меркаптанов для использования их в народном хозяйстве. Это нам в какой-то мере удалось решить. Можно сделать предположение, что в условиях спиртово-щелочной экстракции меркаптанов из дистиллятов будут получаться концентраты меркаптанов приближенно постоянного состава независимо от месторождения нефтей. Концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 200—300° староишимбайских нефтей в 1962 г., и концентраты меркаптанов, полученные из дистиллятов 180^—350" общей закачки нефтей на Салаватском НХК в 1967 г., по своим физико-химическим свойствам соответствовали ранее описанным .

Из всего количества меркаптанов, содержащихся в бензине прямой гонки указанной нефти, 55,6°/о выкипает до 100° С и выше 100° С — 44,4?/о.

Для среднедистиллятных фракций и фракций, имеющих большой молекулярный вес, метод мало пригоден ввиду низкой кислотности меркаптанов, содержащихся в этих фракциях, и легкости гидролиза образующихся в щелочной среде меркаптидов натрия. Так, этилмеркап-тан извлекается водной щелочью на 97% , а изоамилмеркаптан — лишь на 33%.

Метанол добавляют в регенерированный раствор щелочи, идущий на вторую ступень очистки; остальное количество — в щелочно-метанольный раствор, поступающий в первую ступень очистки. В результате очистки содержание меркаптанов в бедзине снижается с 0,30—0,35 до 0,0001—0,0002%, и примерно 80% меркаптанов, содержащихся в исходном дистилляте, может быть утилизировано в качестве одоранта.

Гипохлоритная очистка применяется для превращения меркаптанов, содержащихся в прямогонных бензино-лигроиновых фракциях, в ме-

Важнейшей характеристикой катализатора является его стабильность. В литературе отсутствуют сведэшщ о кинетике и механизме окисления'фталоцйакиков металлов в щелочной среде, в то время, как этот вопрос вызывает теоретический и практический интерео ввиду склонности фталоцианинпв металлов к окислительной деструкция в процессах окисления меркаптанов молекулярным кислородом в щелочной среде. При содержаний в щелпчном растворч керкап-тад-ионов, способных к образованию комплекса с молекулэ.1 фгало-циенина, окислительного разрушения самого фталоцианина не наблюдается, а происходит окисление меркаптвда. Совершенно иная картина наблюдается при окислении меркаптанов, содержащихся в высококипящих фракциях нефти . В этом случае меркаптаны, имеющие длинную углеводородную цепочку, не переходят в щелочную фазу, и весь процесс окисления их до дисульфидов протекает на граница раздела фаз. Следовательно, в объеме щелочной фазы создаются условия для окислительной деструкции фталоцлани-нов.