Главная -> Словарь

Металлами переменной

обсуждена возможность образования и аллильных соединений при взаимодействии радикала R- с водородным атомом молекулы оле-фина, находящимся в р-положении к двойной связи. Например, выявлена интересная закономерность : сс-олефины практически участвуют не в реакциях замещения, а только в реакциях присоединения радикала, в то время как для олефинов с внутренней двойной связью скорость отрыва атома Н« возрастает, особенно при- наличии метальных заместителей. В табл. 23 приведены некоторые данные по отношениям констант скоростей присоединения радикала и отрыва атома водорода для различных олефинов при 40—100 °С. Видно, что рост скорости отрыва симбатен стабильности образующихся аллильных радикалов. Данные таблицы показывают целесообразность использования а-оле-финов в реакциях присоединения.

Изучение этого вопроса началось задолго до сформирования современных представлений о механизме и элементарных актах гидри-, рования бензольного кольца. Пионерами этих исследований были А. В. Лозовой и М. К. Дьякова 27 28, которые изучали влияние структуры и размеров алкильных заместителей, а также числа метальных заместителей в ароматических углеводородах на скорость их гидрирования . Было показано, что увеличение длины алифатической цепи оказывает лишь очень небольшое влияние на скорость гидрирования. С примерно одинаковыми скоростями протекает также гидрирование к-амил- и изоамил-

Как видно из табл. 78, общей закономерностью, отмечаемой и, для каталитического, и для термического процесса, является ускорение реакции деметилирования по мере накопления метальных заместителей.

Так как к образованию 1,2,4-триметилбеНзола ведет удаление любого из двух метальных заместителей изодурола, стоящих в положениях I и III, скорость удаления метильной группы в положении; II, следовательно, более чем вдвое превосходит скорость удаления соседних. Это можно связать с тем, что именно у второго атома. будет образовываться наибольший дополнительный заряд:

1 — старогрозненская нефть; 2 — грозненская парафинистая. Цифры на оси абсцисс показывают положение метальных заместителей

Приведены пики важнейших алканов и некоторых цикло-алканов. Цифры показывают положение метальных заместителей. 2,5-М9: 2,5-ди-метилнонан, 2,6,10-М12:

Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метальных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными. Сочленение циклов А/В, В/С и C/D — транс-. Сочленение циклов C/D транс- в биогопане и цис- в нефтяном гопане. Таким образом, существуют два основных типа гопанов: 17

Катализ окисления металлами переменной валентности связан с участием их в генерировании радикалов по окислительно-восстановительным реакциям. Ионы тяжелых металлов легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, отдавая или принимая электрон. Гидропероксиды разрушаются по циклу Габера — Вейса :

2. Каталитическое окисление смеси изомеров ксилолов, получающихся при риформинге бензиновых фракций 105—140°С, Жидкофазное окисление смеси ксилолов ведется в растворе уксусной кислоты с катализаторами—металлами переменной валентности: кобальтом,марганцем или молибденом в присутствии брома. Это может приближенно быть выражено следующим уравнением:

Разложение указанных пероксидных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности и их солями. Поэтому концентрированные пероксиды водорода и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие ор-ганитсских веществ, что относится и к другим пероксидным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурном режиме позволяет избежать этих затруднений.

Каталитическая активность комплексов АС с металлами переменной валентности ............................. 188

меняют соли органических кислот с металлами переменной ва

Механизм катализа жидкофазного окисления углеводородов, в частности циклогексана, металлами переменной валентности подробно рассмотрен в литературе . Особенно большое внимание этому вопросу уделено в работах Н. М. Эмануэля и Е. Т. Денисова.

Явление ингибитирования катализаторами процессов окисления наблюдалось многими авторами . Однако влияние отдельных факторов на проявление катализатора в качестве ингибитора или инициатора изучено мало. Еще Г. С. Петров и В. К. Цысковский указывали, что хорошие результаты дает катализатор, содержащий некоторое количество свободных кислот. В. К. Цысковский связывал это явление с размером частиц . Если придерживаться этой точки зрения, то увеличение концентрации нейтрального катализатора должно дать та'кой же эффект, как и применение кислого катализатора в меньшей концентрации.

Способ получения аллилацетата ацетоксилированием пропилена в газовой фазе в СССР был впервые реализован в промышленном масштабе в 1976 г. . Катализатором процесса ацетоксилирования является палладий, нанесенный на пористый носитель и промотированный щелочными металлами и металлами переменной валентности. Для промышленного производства в качестве катализатора была выбрана палладийвисмуткалиевая композиция , нанесенная на силикагель, которая обеспечивала высокую селективность процесса и срок службы катализатора до 4000 ч.

Большая склонность аминотиолов к комплексообразованию с металлами переменной валентности отмечается в работах . В целом, аминотиолы, как высоко полярные соединения должны проявить хорошие противоизносные свойства.

В литературе, посвященной катализу реакций окисления углеводородов металлами переменной валентности, имеется большой экспериментальный материал, который дает представление о механизме действия солевых катализаторов в процессах окисления. Однако общая теория, которая составила бы научную основу окислительной гомогенно-каталитической переработки углеводородов и позволила бы управлять этим процессом с целью получения того или иного заданного кислородсодержащего продукта, до сих пор еще отсутствует.

В реакциях окисления углеводородов механизм солевого катали-/ за металлами переменной валентности оказывается более сложным.