Главная -> Словарь

Металлических катализаторах

Величину т. э. д. с. определяли на контакте металлических электродов и электродов, изготовленных из нефтяного сернистого и малосернистого пиролизного и пекового коксов. В качестве металлических электродов испытывали платину, медь, углеродистую сталь и легированные стали .

Использование стеклоуглерода в качестве электрода в среде расплавленных хлоридов калия, натрия и лития показало его высокую стойкость . В этих же условиях углеродные материалы оказались неработоспособными. Так, в расплаве иодида щелочного металла электрод из СУ-2000 проработал 140 ч при постоянном значении электродвижущей силы с точностью ± 1 мВ, тогда как при работе электрода из графита МГ колебания потенциала цепи достигали ±20 мВ. Электроды из стеклоуглерода характеризуются постоянством сопротивления и малыми величинами дифференциальных емкостей, сравнимыми с величинами для жидких металлических электродов, что указывает на близость величин рабочей и геометрической поверхностей электродов из стекло-углерода.

Величину т. э. д. с. определяли на контакте металлических, электродов и электродов, изготовленных из нефтяного сернистого и малосернистого пиролизного и пекового коксов. В качестве металлических электродов испытывали платину, медь, углеродистую сталь и легированные стали .

металлических электродов испытывали платину, медь, Ст. 3 и

применения металлических электродов в этом процессе. Из электрод-

Мы определяли величину т. э. д. с. на контакте металлических электродов, изготовленных из нефтяных сернистого и малосернистого, пиролизного и пекового коксов. В качестве металлических электродов испытывали платину, медь, Ст. 3 и легированные стали ЭЯ1Т и Х5М.

В данном случае потенциал электрода изменяется пропорционально логарифму отношения концентраций окисленной формы к восстановленной. В табл. 3 приведены значения нормальных потенциалов для некоторых металлических электродов и окислительно-восстановительных систем в воде при 25°С по отношению к потенциалу ^нормального водородного электрода .

Нормальные потенциалы Е0 некоторых металлических электродов и окислительно-восстановительных систем в воде при 25°С

Для лучшего испарения из медных электродов глубина канала должна быть небольшой , однако в этом случае сильнее происходит фракционирование элементов. Хорошие результаты получают при испарении из медных электродов только летучих веществ. Использование металлических электродов является вынужденной мерой, к которой следует прибегать лишь в крайних случаях.

К наиболее простым способам введения раствора в зону разряда относится выпаривание нескольких капель раствора с плоского торца электрода и анализ сухого остатка. Электроды могут быть угольными и металлическими. Они должны иметь малолинейчатый спектр. Среди металлических электродов удобны для этой цели медные и алюминиевые.

При использовании металлических электродов на торце образуется тонкий плотный слой сухого остатка. Если общее количество сухого остатка не более 0,1 мг, то слой держится прочно . При этом достигается высокая абсолютная и умеренная относительная чувствительность. Количество сухого остатка на торце электрода можно--увеличить, надежно его закрепив. Для этого торец электрода делают пористым при помощи электролитической или химической обработки или обжига .

Странным образом этот бурный расцвет органической химии долгое время проходил почти незамеченным химиками, работающими в области органического катализа. Лишь немногие ученые пытались объяснить результаты эксперимента с позиций конформационной теории. Возможно это связано с тем, что конформационный подход сравнительно мало эффективен в случае шростых реагирующих молекул, содержащих менее пяти атомов углерода, а также реакций, идущих по ионным механизмам. Однако для каталитических реакций углеводородов, содержащих 5 или более атомов углерода, особенно на металлических катализаторах, конформационный подход становится в определенных пределах тем эффективнее, чем больше молекула. К объяснению многих фактов в этой области часто не видно иного подхода. По-видимому, в таких случаях конформационные эффекты могут определять механизм и направление реакции.

Следует отметить, что на нанесенных металлических катализаторах кинетические параметры гидрогенолиза алканов изменяются в достаточно широких пределах. Это в первую очередь, обусловлено-влиянием носителя и составом активной фазы в нанесенном катализаторе .

Как известно, предложены два механизма превращения алканов на металлических катализаторах: механизм сдвига связи . Первый объясняет протекание изомеризации, второй — диклизации, протекание гидрогенолиза предсказывается обоими механизмами. Поскольку скорость изомеризации, отнесенная к единичной поверхности Pt, не зависит от размера кристаллита, полагают , что механизм сдвига связи не зависит от степени координации атома металла. В то же время наблюдаемая зависимость скорости гидрогенолиза от дисперсности катализатора свидетельствует о том, что гидрогенолиз скорее всего протекает по циклическому механиз-

Механизму гидрогенолиза углеводородов ряда циклопропана посвящены также работы французских исследователей . Изучен механизм гидрогенолиза циклопропанов на металлических катализаторах в статической системе . Исследованы дейтеролиз, изомеризация и крекинг геж-диметил- и гел-диэтилцикло-

В связи с исследованием каталитических превращений пяти- и шестичленных циклоалканов на металлических катализаторах несомненный интерес представляет работа японских авторов, в которой изучалась селективность размыкания колец циклогексана и метилциклопен-тана на Ni/Al2O3 . Исследования проводились в диапазоне температур 230—320 °С при давлении Н2 1 МПа. При этом обнаружено, что температура начала реакции для метилциклопентана на 50 °С ниже, чем для циклогексана. В области более низких температур основными продуктами реакции являются н-гексан, 2- и 3-метилпен-таны. При превращениях циклогексана состав С6-изоме-ров зависит от температуры; мольное отношение н-гексан : 2-метилпентан : 3-метилпентан равно : 1 : 1. В случае метилциклопентана состав образующихся углеводородов практически не зависит от температуры и соотношение этих продуктов составляет 1:5:5. Счита-

Вскоре после открытия реакции Се-дегидроциклиза-ции в разных странах стали появляться работы, посвященные механизму этой реакции на оксидных и на металлических катализаторах. О них подробнее пойдет речь в последующих разделах. Особенно широко изучался механизм этой реакции на оксидных катализаторах. В настоящее время доказано, что в присутствии некоторых из них, в первую очередь хромовых катализаторов, реакция идет по так называемому консекутивному механизму , т. е. через последовательные

промежуточные каталитические стадии образования ал-кенов, диенов, триенов; последние претерпевают термическую циклизацию с образованием циклогексадиенов, которые в свою очередь каталитически дегидрируются в арены. Не исключено, что на некоторых металлических катализаторах реакция идет, х'отя бы частично, по принципиально другому механизму .

В соответствии с «классическими» взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно , на оксиднЙх катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм: алканы—ндо