Главная -> Словарь

Металлических компонентов

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов . Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь,

Развивая представления мультиплетной теории катализа , А. А. Баландин использовал молекулы со сложной пространственной структурой для исследования механизма гидрогенизации и получения новой информации о природе активных центров металлических катализаторов гидрирования — дегидрирования. А. А. Баландин, Е. И. Клабуновский и сотр. показали , что у некоторых производных триптицена казалось бы весьма экранированные двойные связи гидрируются с заметной скоростью на скелетном никеле в сравнительно мягких условиях. Из этого факта были сделаны важные выводы о природе активных центров катализатора. Согласно мультиплетной теории, необходим тесный контакт между активным центром катализатора и индексной группой реагирующей молекулы, т. е. той частью молекулы, которая должна геометрически соответствовать активному центру. Легко заметить, что у исследованных триптиценов индексные группы по геометрическим соображениям не могут без существенной деформации совместиться с активным центром, расположенным на большом участке плоской поверхности. Между тем жесткая структура триптиценов делает такую деформацию маловероятной. Тот факт, что триптицены все же способны легко гидрироваться, можно объяснить присутствием на поверхности катализатора ступенчатых участков, соседствующих с достаточно глубокими выемками. На этих ступеньках индексные группы триптиценов могут легко уложиться без деформации молекулы. Однако по мере усложнения триптиценовой структуры могут возникать новые пространственные затруднения при адсорбции, связанные с ограниченной глубиной выемки перед ступенькой, что может изменить направление реакции. Так, трипти-цен III гидрируется только по двойной связи С-11—С-16, трипти-

Эти исследования — наглядный пример использования стереохи-мических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай . Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора . Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений .

В работах Сигеля с сотр. , Бэрвелла и Соважа с сотр. сделан ряд обобщений и высказаны соображения о механизме гидрирования дизамещенных циклоалкенов в присутствии металлических катализаторов. Известно, например, что на Pt-катализат®-ре скорость и стереоселективность гидрирования 1,2- и 2,3-диметилциклогексенов различны . Строение 1,2-ди-метилциклогексена таково, что он адсорбируется в виде я-комплекса или а-1,2-диадсорбированного состояния; при этом обе СНз-группы располагаются по одну сторону кольца, что способствует образованию цис-1,2-диме-тилциклогексана. В случае же 2,3-диметилциклогексена пространственное расположение заместителей по разные стороны кольца неодинаково. Поэтому, когда при адсорбции заместитель, находящийся в положении 3, направлен в сторону, противоположную поверхности катализатора, промежуточно образуется а-1,2-диадсорбиро-ванный цыс-2,3-диметилциклогексен, который после гидрирования десорбируется в объем в виде цыс-формы. Если же при адсорбции СН3-группа в положении 3 на-

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца

* Стереохимия гидрирования этих углеводородов и их гомологов в присутствии металлических катализаторов подробно описана в обзоре .

В работах Бартока и Апьока исследована конфигурационная изомеризация в ряду 1,3-диоксациклоалканов и диоксаде-калинов в присутствии ряда металлических катализаторов. Отмечена важная роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации и сопутствующих реакций — изомеризации в сложные эфиры и гидрогенолиза по связи С—О. Конфигурационная изомеризация 1,3-диоксациклоалканов, по их мнению, проходит по межмолекулярному ассоциативному механизму, сходному с механизмом Sn2:

Значительный вклад в понимание путей .превращения циклоалканов в присутствии нанесенных металлических катализаторов внесли советские ученые, в первую очередь Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и созданные ими школы.

В последнее десятилетие в литературе особо широко обсуждаются механизмы реакций гидрогенолиза цикло-алканов, скелетной изомеризации алканов и циклоалка-нов, дегидроциклизации с образованием циклопентанов и аренов в присутствии металлических катализаторов. Отличительной особенностью современного подхода к механизмам обсуждаемых реакций является тенденция рассматривать их с общих позиций, в основе которых лежит рассмотрение переходных состояний, близких по строению или даже одинаковых сразу для нескольких реакций. Такие возможности возникают, когда условия благоприятствуют параллельному протеканию нескольких реакций, что для каталитических превращений углеводородов наблюдается довольно часто. Действительно, как показано ниже, результаты, полученные при исследовании механизма гидрогенолиза циклопентанов,, непосредственно связаны с закономерностями протека-ни'я ряда других реакций, в первую очередь реакций Сз-дегидроциклизации и скелетной изомеризации алканов.

Результаты работ Синфелта и сотр. по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором . При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-связей. Синфелтом на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы «структурно-чувствительных» реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава.

В работе на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Co, Mo, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А12О3, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Co, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг; на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд: Rh Ni Pd Pt Mo Co, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд: Ni Со Mo Rh Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами.

В настоящее время влияние металлических компонентов катализатора на состояние активных центров носителя и обратное влияние активных центров носителя на состояние металлических компонентов является общепризнанным и подтверждается многочисленными теоретическими и экспериментальными'работами .

, Первый этап подготовки свежего или отрегенерированного ката лизатора к работе на промышленной установке — его сушка и восстановление. Практически эти операции совмещаются, т. е. удаление воды и восстановление металлических компонентов катализатора происходит одновременно.

30 ской природой носителя, распределением металлических компонентов, типом

Свойства катализатора риформинга определяются структурой и химической природой носителя, распределением металлических компонентов, типом металлического промотора и их взаимодействием между собой. Дороговизна платины предопределила малое её содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного её использования. Известно, что металлическая фаза в нанесенных катализаторах распределена на поверхности носителя, поэтому эффективность её использования во многом будет зависеть от дисперсности активных компонентов.

Особенно интересными примерами применения стабилизированных цеолитов является использование их в катализаторах гидросероочистки и гидронитроочистки . Такие катализаторы готовят соосаждением смеси гидрогеля с молекулярным ситом в водном растворе, содержащем некоторое количество других солей каталитических или промотирующих металлов. Данная коагельная технология аналогична методу приготовления геля. Отличительной особенностью ее является соосаждение двух металлических компонентов совместно с молекулярным ситом и последующим добавлением третьего или четвертого металлического компонента. Сообщается, что коагельная технология дает возможность получать катализаторы •с беспрецедентной активностью и ее постоянством при эксплуатации для процессов гидросероочистки и гидронитроочистки тяжелого исходного сырья. В одном случае указано, что катализатор не показал изменения в величине поверхности .{350 м2/г) после обработки при 1200°С в течение 2 ч. Стабильность приписывается повышенной степени структурной однородности, обеспечиваемой данным методом. Он использован для приготовления следующих катализаторов: NiO-WO3 , NiO-•WO3-ZrO2 и NiO-WO3-TiO2 . Все они стабилизированы сверхустойчивыми цеолитами.

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение не только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые при крекинге распадаются, а металлы отлагаются; на поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, V, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья . Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты . Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна , показатель степени равен 0,5 . Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, по-видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях . Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора .

Для прямого определения металлических компонентов консистентных смазок пробу переводят в жидкое состояние смешением с растворителями и анализируют методом вращающегося электрода . В качестве растворителя используют смесь, состоящую из следующих компонентов : нефтяной фракции вязкостью 43 ест при 38 °С — 28; лигроина, выкипающего в интервале 179— 196 °С, — 10; раствора 2-этилкапроната стронция в лигроине, содержащего 10% стронция, — 60; раствора 2-этилкапроната кобальта в лигроине, содержащего 1 % кобальта, — 1; амилацетата — 1. Стронций служит буфером, а также внутренним стандартом для кальция и бария, кобальт — внутренним стандартом для алюминия, лития и натрия. Образец смазки нагревают до ее размягчения, смешивают с растворителем в соотношении 1 : 4 и перемешивают до получения однородного раствора. Эталоны готовят растворением 2-этилкапро-натов бария, кальция, лития и натрия, а также стеарата алюминия в смазочном масле. Пробу наливают в фарфоровую лодочку и анализируют в атмосфере азота. Схема установки приведена на рис. 68.

1. При разведке новых месторождений нефтей и природных битумов и переоценке известных месторождений необходимо обязательно учитывать запасы металлических компонентов и обосновывать требования к ним как к промышленному сырью.

152. Бунчак П. Прямое эмиссионно-спектральное определение металлических компонентов в нефтепродуктах и Apvrax легко воспламеняющихся жидкостях. — Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1964, kot. 42, N 4, 1. 279—295.

Первый этап подготовки свежего или отрегеверированного катализатора к работе - его сушка и восстановление. Практически при отсутствии специальной стадии - сушки катализатора инертный газом эти операции совмещаются, т.е. удаление воды и восстановление металлических компонентов катализатора происходит одновременно.