Главная -> Словарь

Металлическим поверхностям

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить1 и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с участием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада . Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы .

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов; один из них — метод альдольнои конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойной связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором . Активной формой катализатора, по-видимому, является гидрокар-бонил кобальта НСо4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. .

Механизм синтеза. Первоначально предполагали, что при синтезе из окиси углерода и водорода СО взаимодействует с металлическим катализатором, образуя карбид , который затем в присутствии водорода восстанавливается с образованием метиленовых групп СН2; последние в свою очередь полимеризуются в углеводороды различного молекулярного веса . Эта теория, однако, не в состоянии объяснить образование кислородсодержащих соединений . Вдобавок предположение о том, что восстановление карбидов приводит к получению полимеризующихся метиленовых радикалов, противоречит опыту. Известно, что при восстановлении карбида железа водородом образуется метан, а не соединения типа „.

Надо отметить.что о увеличением количества вноокоплавких компонентов в веках, ростом температуры их размягчения повышается степень отруктурироваввости углерод-металлической системы ври карбонизации. Вследствие втого УМК ставовятоя более однородной во степени распределевия металлической фавн в углеродной матрице. В результате повышения однородности системы возрастает поверхность контакта углерода о металлическим катализатором,который способствует протекавию жидкофазной графитации ври высоких температуре». Этим объясняется рост содержания грефтмроввнной фааы в УШ с увеличением температуры размягчения века.

Как уже указывалось, на установках ФРГ гидрогенизацию объединяют с термическим или каталитическим крекингом . На заводе в Весселинге мазут направляют на термический крекинг; крекинг-остаток подвергают жидкофазной гидрогенизации для получения легкого масла, идущего затем на парофазную гидрогенизацию, и тяжелого масла, возвращаемого как циркулирующий поток на ступень термического крекинга. Крекинг-бензин подвергают гидрогенизационной очистке, а легкий крекинг-газойль — парофазной гидрогенизации над металлическим катализатором . При этом достигаются практически такие же выходы бензина, как и при одной гидрогенизации, но октановое число получаемого бензина по меньшей мере на 3 единицы выше.

одноступенчатое окисление воздухом с металлическим катализатором и бромом в качестве активатора;

Для исследования химической стабильности бензинов применяют и другие методы, например окисление в запаянных ампулах . По этим методам бензин окисляют кислородом воздуха при 100 или 110° С с металлическим катализатором или без него. Критерием служит поглощение кислорода и количество продуктов окисления в бензине.

Одним из первых обзоров, включающим теоретические обобщения по механизму отравления платиновых контактов, является работа . По мнению автора, отравление катализаторов — избирательный адсорбционный эффект, зависящий от образования сильных адсорбционных связей между контактом и ядом. К числу каталитических систем, чувствительных к отравлению, относятся металлы VIII группы, широко применяемые для гидрирования и дегидрирования. Ядами обычно бывают те сильно адсорбируемые вещества, которые имеют способность накапливаться в адсорбированной фазе на поверхности контакта в процессе адсорбционно-десорбционного равновесия. Вследствие покрытия ядом поверхность уже не оказывается свободной для обычного участия в адсорбции и катализе менее сильно удерживаемых, но способных реагировать веществ. По данным , наличие или отсутствие токсических свойств зависит от электронной конфигурации потенциально токсичного элемента в молекуле. Если этот элемент содержит неподеленные внешние электронные пары, благодаря которым возможна хемосорбционная связь с металлическим катализатором, то молекула токсична. Так, токсичной будет молекула сероводорода Н : S : Н, но нетоксичен сульфат-ион:

Многие предположения были подтверждены дальнейшими исследованиями или использованы при объяснении явлений, вызванных дезактивирующим влиянием сернистых соединений на каталитические свойства платиновых контактов. Концепция автора о хемосорб-ционной связи сернистых соединений с неподеленными электронными парами и металлическим катализатором нашла отражение в работе . Авторами предположе-

Для удаления кислорода, содержащегося в естественном газе, последний смешивают с небольшими количествами воздуха и пропускают через пористый тугоплавкий материал при 800° и выше. Смесь газов, содержащую окись углерода и водород , смешивают с новой порцией естественного 1аза и полученную смесь пропускают над металлическим катализатором при 400—500°. В этой последней фазе кислород, содержащийся в естественном газе, реагирует с окисью углерода и водорода и таким образом 10 удаляется. При этом процессе удаляется также имеющийся в естественном газе сероводород.

При получении моторного топлива пары тяжелых углеводородов пропускают вместе с воздухом через слой катализатора, например окиси молибдена, ванадия или урана —\ Легкие фракции продуктов окисления, кипящие до 200°, выделяют разгонкой и употребляют как моторное топливо. Высшие фракции вновь подвергаются обработке. Свободные кислоты удаляют перегонкой над едким натром. Вместо воздуха могут быть применены водяной пар и пары углеводородов; пары пропускают над металлическим катализатором при температуре 450''¦. Металл окисляется водяным паром, образуя водород и окись металла.

В топливах имеются сероорганические соединения, которые при высоких температурах и давлениях на контакте трения могут разлагаться с выделением серы. Сера, реагируя с металлом поверхностей трения, образует сульфиды. Химически активными по отношению к металлическим поверхностям при трении являются также фосфор, хлор и др.

сокая адгезия к металлическим поверхностям. Известны минералы , имеющие слоистую структуру и ровные поверхности скольжения, но не проявляющие никакой смазывающей способности в результате слабой адгезии к металлическим поверхностям.

- Во время длительных сроков работы антикоррозионные смазки не только должны быть инертными по отношению к металлическим поверхностям, но и защищать последние от воздействия внешней среды. В связи с этим антикоррозионные смазки должны быть стабильны против окисления и создавать плотный, непроницаемый слой, прочно удерживающийся даже на вертикальной поверхности. Методами испытания предохранительных свойств смазок предусматриваются жесткие условия, способствующие усиленному образованию коррозии: повышенные температуры, высокая влажность, конденсация влаги на поверхности и т. д. Эти методы основаны либо на непосредственной оценке защитных свойств смазок по отношению к металлам, либо на косвенных данных, характеризующих способность смазок- сохранять на поверхности металла слой определенной толщины.

На адгезию частиц к металлическим поверхностям в жидких средах сильно влияют ПАВ, особенно моющие. С увеличением их концентрации сила адгезии значительно снижается. Адгезионные процессы и соответствующие закономерности необходимо учитывать- при изучении нагаро- и лакообразования в двигателя* и подборе моюще-диспергирующих присадок, при анализе работы узлов трения в условиях граничной смазки и использовании твердых смазок, при оценке работы двигателей и механизмов в условиях попадания в них пыли и других загрязнений. Теоретические основы адгезии как поверхностного явления достаточно подробно изложены в монографиях . Описанные в них важнейшие положения теории адгезии можно считать соответствующими положениями и теоретических основ химмотологии.

Конденсация паров воды происходит, как правило, в объеме нефтепродуктов, а затем капли воды проникают через толщу или пленку нефтепродуктов к металлической поверхности. При этом капли воды растворяют в себе и увлекают за собой водорастворимые продукты окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов нефтепродуктов. Кроме того, вода в силу своей высокой полярности может притягива^^ полярные малостабильные соединения, не растворяющиеся' в воде, и транспортировать их к металлическим поверхностям. Таким образом, между металлом и нефтепродуктом практически всегда образуется водяная пленка, способствующая развитию электрохимических процессов коррозии.

Среди твердых добавок наибольшее распространение получил дисульфид молибдена' благодаря высокой смазочной способности, хорошей адгезии к металлическим поверхностям и высокой эффективности при малых концентрациях. Дисперсии сульфида молибдена в масле используются в современных дизелях для смазки коренных подшипников коленчатого вала, цилиндров двигателя и т. д., для смазки трансмиссий автомобиля, а также для улучшения приработки деталей и предотвращения перегрева подшипников . Введение 1 — 3% сульфида молибдена в базовое масло способствует повышению мощности двигателя при различных режимах его эксплуатации, уменьшению лакообразования и осадкообразования масла . При этом расход масла

из масла и прилипать к металлическим поверхностям, а также смывают с последних смолистые вещества. Наибольшее распространение в качестве моющих присадок получили кальциевые и бариевые соли нефтяных сульфокислот.

Гипотеза, объясняющая моющее действие образованием присадкой защитных пленок на твердых или пластичных частичках, представляющих собой продукт окисления или термического распада масла и топлива, является весьма распространенной. По мнению Брея, Мура и Мерилла , а также Таллея и Ларсена , эти защитные пленки препятствуют слипанию частиц между собой и их росту, а также прилипанию частиц к металлическим поверхностям двигателя. Таким образом, согласно этой точке зрения роль присадок сводится к стабилизации суспензии—тончайшей взвеси асфальтовых и углистых частиц, каковой является работающее в двигателе масло. На этом же основано, видимо, и действие естественных стабилизаторов , содержащихся в неочищенных продуктах в большем количестве, чем в очищенных маслах.

Содержание механических примесей, воды, селективных растворителей и водорастворимых кислот и щелочей. По этим показателям контролируют качество масел при их производстве, а также при определении их срока службы для оценки пригодности его для дальнейшего применения .

NESTE МР GREASE — смазка для шасси и колесных подшипников транспортной и самоходной техники. Хорошо прилипает к металлическим поверхностям и противодействует износу подшипников. Применяется всесезонно.

к металлическим, поверхностям.-В сб.:Резервы повышения эф- -йективности и качества работы оборудования нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.-Уфа,1982,с.57-61.