Главная -> Словарь

Металлического компонента

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить1 и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с участием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада . Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы .

Влияние катализатора может сказываться не только на скорости окисления и длительности индукционного периода, но и на внутристадийном превращении одних продуктов окисления в другие, а также на характере конечных продуктов . По некоторым данным, металлы катализируют окисление в основном в тех случаях, когда они образуют соли с кислотами. Чаще всего это происходит в присутствии воды и кислорода воздуха. Каталитическое действие металла прекращается, если он покрывается защитной пленкой, создаваемой продуктами окисления. Большая часть исследователей считает, что основную роль в катализирующем действии солей оказывает катион . При этом, однако, соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой катализирующей активностью, т. е. активность солей может зависеть не только от катиона, но и от аниона. Анион может и не оказывать принципиального действия, а может влиять, например, на растворимость соли в масле и таким образом косвенно воздействовать на эффективность металлического катализатора.

Распространенной формой участия металлического катализатора в окислении углеводородов является промотирование им разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов:

В подтверждение этого лабораторные данные, полученные при испытании масла ДС-11 с различными композициями присадок на основе сульфоната, алкилсалицилата кальция, сукци-нимида и дитиофосфата цинка, были сопоставлены с результатами испытаний на моторной установке ОЦУ ИТ 9-3 по методу ИДМ-60. В качестве лабораторных методов, оценивающих различные стороны моющего действия, были отобраны методы, которые достаточно полно и всесторонне характеризовали бы заданное свойство. В частности, стабилизирующее действие определяли по обобщенному показателю стабилизирующих свойств , собственно моющее действие — по времени образования пленки нагара заданной толщины при 330°С , а про-тивоокислительные свойства — по конечной вязкости масла и содержанию в нем осадка при 205 °С в присутствии металлического катализатора. С учетом указанных данных получена эмпирическая расчетная формула:

Первым катализатором, примененным в оксосинтезе, был обычный кобальтовый катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт : торий: : магний : кизельгур в соотношениях 100 : 5 : 8 : 200. Это стандартный катализатор Фишера-Тропша, который использовался на заводах синтетического топлива Ruhrchemie и был доступен в больших количествах. Свежевосстановленный он очень активен в реакции оксосинтеза. Оказалось, однако, что три последних компонента его, хотя и придают катализатору ценные свойства при использовании его в синтезах Фишера-Тропша, в значительной мере излишни в реакции оксосинтеза. Синтез Фишера-Тропша ость гетерогенная каталитическая реакция, а поэтому условия и метод подготовки поверхности катализатора, а также способ ее активации имеют исключительно большое значение. С другой стороны, в настоящее время вряд ли можно сомневаться, что оксосинтез представляет собой гомогенную реакцию, в которой катализаторами являются растворимые карбонилы кобальта. При применении в оксосинтезе твердого металлического катализатора его эффективность будет зависеть от того, с какой легкостью он превращается в карбонил.

Единственным нафтеновым углеводородом, окисление которого проводится в промышленном масштабе, является циклогексан. Он легко взаимодействует с кислородом воздуха при 150—250° С в присутствии металлического катализатора ионного типа , с хорошей селективностью образуя циклогексанол и циклогексанон в качестве промежуточных продуктов и адипино-вую кислоту — в качестве конечного продукта процесса. Неполное окисление циклогексана и метилциклогексана над пятиокисью ванадия при 450—500° С позволяет получать малеиновую и глу-таровую кислоту .

2 В настоящее время полагают, что на поверхности катализаторов имеет место конденсация газов; иными слотами, катализаторы настолько уменьшают расстоя- , ние между молекулами, что реакции получают способность развиваться. Кроме того, стало очевидным, что активность металлического катализатора сильно увеличивается, если его смешать с металлом малого атомного веса .

Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе можно представить схемой: вначале происходит дегидрирование нормального алкана на активном центре металлического катализатора, затем на кислотном центре образовавшийся алкен превращается в карбкатион и цзомеризуетси, и, наконец, после передачи цепи исходному алкану выделяется разветвленный алкан:

Механизм действия. Деактиватор металла облегчает задачу антиокислителя, устраняя причину дополнительного возникновения радикалов; он образует с ионами металла неионные комплексные соединения, в которых металл сохраняет только одно валентное состояние, т. е. деактиватор металла действует по принципиально иному механизму, чем антиокислитель. Таким образом деактиватор металла выводит из сферы реакции значительную часть металлического катализатора.

но она ниже, чем в бензинах. Полагают, что деактива-тор металла хорошо стабилизирует топлива, содержащие металл в виде солей, но не подавляет каталитического действия металлической поверхности. Отмечено также некоторое увеличение смолообразования при хранении топлива с деактиватором металла по сравнению с топливом без него. Однако когда деактиватор добавлен в топливо вместе с антиокислителем и топливо склонно к окислению, результат стабилизации положителен независимо от вида металлического катализатора .

Высказывалось предположение , что металлический катализатор также играет роль агента обрыва цепи при жидкофазном окислении цикло-гексена. Однако не установлено, в какой мере может протекать обрыв цепи под действием металлического катализатора, и для окончательных выводов по этому вопросу требуются дальнейшие исследования.

канов в качестве металлического компонента исполь — зуются платина и палладий, а в качестве носителя — фто — рированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы позво —

Общепринятая теория бифункциональной изомеризации предполагает, что под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафинов с образованием олефинов, а олефины изомеризуются на кислотных центрах. Каталитическая система металл — носитель типа алюмоплатинового катализатора благодаря своей бифункциональной природе позволяет, в зависимости от типа реакции, применять различные способы промотирования, направленные на усиление тех или иных функций этой системы.

Влияние природы, количества и способа нанесения металлического компонента катализатора на его каталитические и физико-химические свойства. Современные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов готовят осаждением металлов на носители, обладающие кислотными свойствами. Для катализатора высокотемпературной изомеризации необходимо, чтобы металл обладал дегидрирующей активностью в условиях реакции изомеризации. Не менее важны гидрирующие свойства металлического компонента, которые обеспечивают защиту поверхности носителя от отложения полимеров. В связи с этим «аибольшее распространение получили катализаторы, приготовленные нанесением металлов VIII группы на оксид алюминия или алюмосиликаты.

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов . В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов и лучшей регенерацион-ной способностью . На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина.

на активность и селективность катализаторов влияют природа и концентрация металлического компонента.

Влияние содержания и способа внесения металлического компонента на активность, селективность и стабильность катализаторов. Декатиони-рованные и поликатионные формы цеолита типа фожазит обладают некоторой активностью в изомеризации парафиновых углеводородов в отсутствие металлов, но при температурах на 60-100 °С выше, чем в их присутствии. Декатионированная и некоторые катионные формы морденита обладают высокой начальной активностью в реакции изомеризации нормальных парафинов в присутствии водорода, однако в отсутствие металла активность их быстро снижается. Введение платины до оптимального содержания в цеолит типа фожазит приводит к линейному увеличению выхода изопарафиновых углеводородов . Введение платины в Н-морденит несколько уменьшает его активность, но увеличивает селективность и стабильность.

металлического компонента 0,8 0,4

В качестве металлического компонента катализатора используются платина или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристал-ческие алюмосиликаты (декатионированные формы фожазита

Типичными моющими присадками являются соли щелочноземельных металлов с длинными алифатическими цепями, содержащие полярные группы кислого характера. В зависимости от содержания металлического компонента различают нейтральные, среднещелочные и высокощелочные присадки. К числу моющих относятся сульфонатные, алкилфенольные, алкилсалицилатные присадки.

/Таким образом, независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопентана во всех случаях меняется в сторону значительного преобладания я-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе — хлорированном оксиде алюминия Д46))).,,$ислртно.-катализир1уемая реакция приводит главным образом к получению я-гексана из метилцйкЛопентана','*но' скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на; платине.

Функцию металлического компонента в катализаторе риформинга выполняет платина. На металлических центрах катализатора риформинга идут реакции дегидрирования — гидрирования. Определенную роль металлический компонент может играть также в протекании реакций изомеризации и расщепления.