Главная -> Словарь

Метановые нафтеновые

Эфиры, выходящие с низа эфиризатора 7, дросселируют и подвергают вакуум-перегонке при остаточном давлении 133 гПа. Вначале в испарителе 8 отгоняют смесь эфиров от менее летучих смолистых примесей. Легкий погон из ректификационной.колонны 10 представляет собой метил-я-толуилат. Он конденсируется в конденсаторе-дефлегматоре //. Часть его идет на орошение колонны, а остальное количество стекает в сборник 13, откуда направляется на окисление. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 10 поступает на вакуум-ректификацию в насадочную колонну 12, где более летучий диметилтерефталат отгоняется от диметиловых эфиров изомерных дикарбоновых кислот . В конденсаторе-дефлегматоре 14 эфир конденсируется; часть его возвращается на орошение колонны, а остальной продукт стекает в сборник 15. Кубовый остаток из колонны 12 еще содержит значительное количество диметилтерефталата. Его направляют на кристаллизацию из метанольных растворов, на схеме не показанную. «Изофталаты» лучше растворяются в метаноле, и диметилтерефталат отделяют от них в виде кристаллов, возвращая его на ректификацию.

Для окончательной очистки от побочных продуктов и получения диметилтерефталата высокой чистоты сырой продукт из сборника 15 подвергают двух-трехступенчатой перекристаллизации из метанольных растворов. Для этого его растворяют в метаноле при 10 и гексаметилендиамина в реакторе 2 из нержавеющей стали; смесь нагревается до кипения за счет теплоты нейтрализации; отгоняющийся при этом метанол при помощи обратного холодильника возвращается в реактор. Соль АГ, образующаяся с выходом 95% от теории, выпадает из раствора в виде кристаллов в аппарате 3 и после охлаждения до комнатной температуры в этом аппарате отделяется на центрифуге 4 от маточного раствора, который через сборник 5 поступает в ректификационную систему 6. Чтобы избежать окисления диамина, нейтрализацию ведут в атмосфере чистого азота. Соль АГ после центрифугирования промывают метанолом от непрореагировавшей кислоты и диамина, сушат при 60—70° и получают в виде белого кристаллического порошка с ?Плавл = 190 -f- 191°, легко растворимого в воде.

фенолов для метанольных растворов

фенолов для метанольных растворов

Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35—37% формальдегида и 6—11%' метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом . Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых, .именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств , как правило, не требуется.

В некоторых случаях, с учетом пожелания потребителя, формальдегид выпускается также в виде растворов в спиртах Ci—С4. Состав так называемых метанольных растворов, выпускаемых за рубежом, приведен ниже :

Таблица 9. Коэффициент теплового расширения водно-метанольных растворов формальдегида

Таблица 10. Температура вспышки водно-метанольных растворов формальдегида

В работе на основе измерений плотности пара водных и метанольных растворов формальдегида найдено, что сольватация последнего протекает и в паровой фазе . Однако значение ЛУЧ для водно-формальдегидных паров имеет порядок 102, т. е. в паровой фазе преобладает негидратированный мономер.

Рис. 32. ЯМР-спектры водных, нетанольных, н водио-метанольных растворов формальдегида иа спектрометре JNM-100. Эталон гексаметил-дисилоксан : а — водный раствор; б — ме-танольный раствор; в — вод-но-метанольный раствор.

Между химическим строением различных соединений и их преломляющей способностью имеется определенная связь. Так, наибольшей рефракцией обладают ароматические углеводороды, наименьшей — метановые. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение.

Тип нефти ......... А 0,93—0,95 3—10 35-60 7,3-7,5 0-5 45—55 50—55 2-3 Есть До 5 Изометано-вые До 10 0,88-0,89 4-5 АН 0,91-0,93 2-5 30-45 7,0-7,3 5-10 50-60 35-45 2-3 Есть 5-15 Нафтеновые, изо-метановые 10-15 0,86-0,88 3-4 НА 0,89—0,91 2—3 20-35 6,9-7,1 5—15 50—60 30—40 1-2 Мало 10—20 То же 15-20 0,85—0,86 3-4 Н 0,87—0,89 1—2 15—30 6,6—7,0 10-20 50—60 20—30 0,5-1 Следы 15-25 То же 15-25 0,83-0,85 2-3 НМ 0,85—0,87 1-2 10-20 6,5-7,0 20-30 50—60 15-25 до 0,5 Следы 25—30 Нафтеновые 15—20 0,82-0,84 2-3 мн 0,83—0,85 1-2 5-10 6,3-6,5 30—40 45—50 10—15 До 0,2 Нет 25-35 Нафтеново-метановые ароматические 12-15 0,80-0,82 2-3 М 0,80-0,83 1—1,5 1—5 6,2—6,4 40-55 35-45 5—10 До 0,1 Нет 30—45 Метаново-нафтеновые ароматичес •сие До 12 0,79—0,80 2-3

Возраст Метановые Нафтеновые Ароматические

метановые нафтеновые ароматические

Гораздо убедительнее опыты японских химиков, подвергавших перегонке жиры в присутствии так называемой «кислой глины», т. е. активных алюмосиликатов. В этих условиях продукты перегонки были гораздо ближе к нефти по своим свойствам, чем продукты, полученные Энглером, кроме того и температура перегонки была гораздо ниже. Теперь уже экспериментально доказано, что, например, стеариновая и другие кислоты при термокатализе с алюмосиликатами способны образовать сложные углеводородные смеси, не содержащие олефинов, но включающие в свой состав различные метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды . Конечно, и в этом случае представляется совершенно необходимым как-то обосновать массовое скопление живого вещества, содержащего в своем составе жиры. Частично это требование удалось удовлетворить принятием гипотезы с участием диатомовых организмов, иногда отличающихся высокими концентрациями жировых веществ.

Основное направление превращения погребенного органического вещества сапропелевого типа состоит в потере кислорода в виде углекислоты и воды. Само собой разумеется, это не единственное направление реакции, а только преобладающее, потому что одновременно может происходить образование метана, сероводорода и аммиака, что не увеличивает, а снижает запасы водорода и с этой точки зрения является процессом, невыгодным в смысле образования углеводородных смесей. Выделение метана в начальных стадиях превращения вещества сапропелевого типа происходит бактериальным путем и не сопровождается образованием гомологов метана. Эти процессы происходят также и в последующие стадии превращения образовавшейся нефти. Биологическое нроисхождедие метана связано, вероятно, с потерей карбоксильной группы и обязано сопряженным окислительно- восстановительным биохимическим процессам, идущим в точном соответствии с законами термодинамики. Экспериментально показано, что меченый углеродный атом, введенный в карбоксильную группу, выделяется в виде углекислоты или метана, и поэтому, очевидно, бактерии не могут создать более сложные гомологи, нежели метан. Процесс декарбоксилирования может протекать и при низких температурах без участия организмов, но при наличии алюмосиликатных катализаторов, что проверено и опытным путем. При этом возникают новые вещества нейтральной природы как содержащие кислород , так и содержащие только метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Часть воды образуется при этом за счет ангидридизации кислот, а также при дальнейших превращениях нейтральных кислородных соединений. Термокаталитическое превращение кислот может служить, следовательно, источником углеводородных смесей, характерных для цефти. Жировой" материал после гибели организмов прежде всего подвергается ферментативному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, вероятно, также и окси-кислот, если начальные стадии изменения протекали в доступной кислороду водной среде, что более или менее вероятно при медленном накоплении донных осадков. В дальнейшем оксикислоты теряют воду и превращаются в непредельные кислоты, вступающие в разнообразные реакции по двойным связям и декарбоксилирования. Во всяком случае невозможно предполагать, что декар-боксилирование может сразу дать углеводороды, соответствующие цени углеродных атомов исходной жирной кислоты. Упрощенные представления о механизме образования твердых парафинов или жидких метановых углеводородов, как о процессе декарбоксилирования жирных кислот, можно принимать только с большими ограничениями. Потеря кислорода в виде воды и углекислого газа в отношении 1 : 1, т. е. потеря Н2С03, неизбежно приводит к относительному обогащению водородом остатка от этого превращения,

Химическая классификация нефтей в основе имеет содержание основных углеводородов метанового , нафтенового и бензольного ряда. В соответствии с этой классификацией нефти делятся на три основных типа: метановые, нафтеновые, ароматические или бензольные.

Основные углеводороды обычно присутствуют в нефтях в различных соотношениях. Так, вместе с парафиновыми, например, могут содерЖ2ться нафтеновые и ароматические углеводороды. Эти различные комбинации с учетом преобладания того или иного вида основных углеводородов создают дополнительные типы встречающихся в прйР°Де смешанных нефтей: метано-нафтеновые, нафтено-метановые, бензольно-нафтеновые, нафтено-бензольные, бензольно-метановые,' метано-бензольные, метано-бензольно-нафтеновые.

Метановые .... Нафтеновые . . . Ароматические 29,3 48,6 21,1 21,5 28,6 29,9 12,4 51,8 39,9

Таким образом, при обработке масляных фракций в соответствующих температурных условиях образуются две фазы. Одна из них— экстрактная фаза—представляет собой раствор смол и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических нафтенов в данном растворителе, содержание которого достигает 80—90%. Не перешедшие в раствор метановые, нафтеновые, моно-и бициклические ароматические углеводороды образуют вторую— рафинатную фазу, содержащую около 15—20% растворителя.

Результаты проведенных опытов показали, что в присутствии растворителей и алюмосиликата возможно перевести в растворимое состояние до 60% керогена, причем полученная смола отличается низким содержанием фенолов и других кислородных соединений, а также непредельных соединений. Фракционный состав полученной смолы указывает на содержание как легких, так и тяжелых фракций. Метановые, нафтеновые углеводороды простого строения содержатся в легких фракциях, высшие же фракции содержат почти исключительно гибридные углеводороды полициклического строения. Таким образом, полученные из керогена продукты по физическим и химическим свойствам близки к природным ароматическим нефтям".