Главная -> Словарь

Метановых углеводородов

Из топлив, применяемых в авиационных двигателях, наибольшую детонацию вызывают топлива, состоящие в основном из метановых углеводородов нормального строения, и наименьшую топлива, содержащие метановые углеводороды с сильно разветвленными молекулами и ароматические углеводороды. Детонационная стойкость олефиновых углеводородов также зависит от строения их молекул, однако она ниже, чем у метановых углеводородов с сильно разветвленными молекулами. Поэтому, чтобы избежать детонации, необходим правильный подбор топлива по углеводородному составу.

Более всего восприимчивы к действию этиловой жидкости бензины прямой гонки, содержащие метановые углеводороды. Напротив, крекинг-бензины, содержащие много непредельных углеводородов, а также ароматические углеводороды менее восприимчивы к добавлению этиловой жидкости.

Серная кислота. Действие серной кислоты на метановые углеводороды бу^цет рассмотрено подробно в главе об очистке. Здесь мы ограничимся лишь некоторыми общими выводами.

Метановые углеводороды, в том числе и газообразные, обычно растворены в основной массе жидких углеводородов нефти, откуда их можно извлечь тем или иным способом.

Газы тем более растворены в нефти, чем больше давление, под которым нефть находится в недрах земли. Явление фонтанов по существу есть естественное выделение газов благодаря искусственному понижению давления в пласте, когда высвобождающиеся газы увлекают с собой и самую нефть. Но в уже добытой нефти остающиеся в ней растворенные газы легко выделяются с повышением температуры нефти. В противоположность им жидкие метановые углеводороды с высокой температурой кристаллизации извлекаются из нефти или из содержащих парафин дестиллатов лишь при понижении температуры, при которой наступает кристаллизация парафинов из раствора жидких углеводородов.

о действии серной кислоты на углеводороды нефти: «...Мак-Ки опубликовал интересное наблюдение, по которому при очень сильном размешивании парафиновые углеводороды уже при комнатной температуре и с обыкновенной крепкой H2S04 реагирует с образованием сульфокислот... По опытам Зентке в лаборатории Энглера метановые углеводороды, начиная с нентана и выше, при сильном встряхивании заметно растворяются уже в крепкой H2S04 даже без нагревания; постоянное выделение S02 указывает на то, что мы имеем дело не с простым растворением, а с химической реакцией. Мне представляется вероятным, что реагирование предельных углеводородов с кислотой при энергичном встряхивании обусловливается тем, что от углеводородов при атом отрываются чрезвычайно мелкие кайли и что при очень малых размерах капель способность жидкости к химическому реагированию возрастает так же, как и растворимость и испаряемость...» .

Ряд метана в более или менее яркой форме представлен в каждой нефти. Классическим примером является пенсильванская легкая нефть, хотя и в этом случае точные исследования показали, что и здесь нет чистого типа метановой нефти. Гораздо чаще метановые углеводороды составляют массу легкокипящих погонов нефти. В этом смысле не являются исключением также и нефти типа нафтенового, но имеются и такие нефти, в которых можно предположить обратное явление — это довольно редкие типы, и генезис их неясен. Зато генезис метановых нефтей, быть может, следует понимать кш, следствие внутримолекулярного перемещения водорода. В подобных случаях метановые углеводороды высших фракций нефти являются, возможно, крайним пределом гидрогенизации, вслед за которой наступает распадение молекулы на две или несколько более простых.

Являясь самым удобным объектом для изучения нефти, бензины подвергались исследованию неоднократно и довольно подробно, В пределах до 140°, вероятно около 50% веса, а может быть и больше, удалось даже отождествить с определенными химическими индивидами. Бензин может содержать простейшие, в смысле числа углеродных атомов, углеводороды рядов метана, нафтенов! и бензола. Бензин легко очищается, и торговые его сорта обыкновенно содержат только незначительные количества веществ, дающих с серной кислотой темное окрашивание. Американские бензины из метановых нефтей содержат почти исключительно метановые углеводороды, но в них содержатся также представители нафтенового и ароматического ряда. Наоборот, бакинские бензины состоят главным образом . из производственных циклопен-тана и циклогексана, но и в них имеется определенно обнаруженная примесь ароматических и метановых углеводородов. Присутствие углеводородов других рядов в советских бензинах не являетбя положительно доказанным: во всяком случае эти примеси не играют заметной роли. Из советских нефтей можно вщелить в особую группу таманские и майкопские, дающие бензин, особенно богатый ненафтеновыми углеводородами, и уральские бензины, содержащие наряду с большим количеством сернистых соединений , свыше 35 % ароматических углеводородов, главным образом толуола и ксилолов. Таким образом, бензин вообще представляет собой смесь переменного состава. Неоднократно подчеркивалось в специальной литературе, что легкие бензины всех нефтей более или менее сходны. Простейший пятиуглеродный кольчатый представитель, циклопен-тан, кипит уже при 50—51°, откуда следует, что первые фракции нефтяных эфиров всех нефтей земного шара должны быть тождественны. Таким образом понятно, почему нельзя относить исследуемую нефть к типу метановой или нафтеновой только на основании изудения бензиновой фракции, очень часто составляющей лишь небольшую долю всей массы нефти.

Первые ориентировочные исследования как будто позволяли определить детонирующую способность топлива наличием того или иного количества антидетонируюпщх углеводородов. В этом смысле на первом месте ставились ароматические углеводороды, затем нафтеновые и олефиновые. С самого начала выяснилось, что сильнее всего детонируют метановые углеводороды . Однако детальные исследования, проведенные с индивидуальными веществами, показали, что различия в характеристике отдельных углеводородов столь тонки, а иногда неожиданны, что в настоящее время с трудом можно говорить даже о приблизительной верности только что указанного ряда.

Относительная прочность углеводородов в условиях пиролиза трактовалась различно: лучшей формулировкой основного принципа является положение, согласно которому связь между углеводородами прочнее, чем между углеродом и водородом. Отсюда следует, что всякий пирогенетический распад молекулы, а равно и синтез ее является результатом двух, противоположных направлений, реакций. Конечный результат зависит от того, какая реажшргя преобладает. Поэтому метановые углеводороды раздробляются до тех . На свету бром отчасти замещает водород в метановых углеводородах; с другой стороны, серная кислота растворяет отчасти и метановые углеводороды. Поэтому при работе по обоим методам, вообще говоря, не может быть строгого совпадения. Разница зависит от различных внешних, условий. Всегда надо указывать, какиМ реактивом произведено отделение тяжелых углеводородов.

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие изоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как непосредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса.

Из топлив, применяемых в авиационных двигателях, наибольшую детонацию вызывают топлива, состоящие в основном из метановых углеводородов нормального строения, и наименьшую топлива, содержащие метановые углеводороды с сильно разветвленными молекулами и ароматические углеводороды. Детонационная стойкость олефиновых углеводородов также зависит от строения их молекул, однако она ниже, чем у метановых углеводородов с сильно разветвленными молекулами. Поэтому, чтобы избежать детонации, необходим правильный подбор топлива по углеводородному составу.

При риформинге происходит изменение химического состава исходного сырья. В результате образования углеводородов с более низким молекулярным весом получающийся продукт обогащен низкокипящими фракциями сравнительно с исходным сырьем. Значительное количество метановых углеводородов исходной фракции превращается в олефины, а нафтены дегидрируются до ароматических углеводородов. Такое изменение химического состава имеет большое значение и во многом обусловливает высокие октановые числа риформинг-бензинов. Кроме этого, термический риформинг дает значительные выходы пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. Из последних можно полимеризацией получить высокооктановый полимерный бензин, который является отличной добавкой для улучшения качества других бензинов.

Все методы обычно предусматривают определение выходов бензина выше С5 с кйнцом кипения 204° С, газа и количества остатка на катализаторе. Такие величины как выход бензина, глубина конверсии или некоторые модификации этих показателей, полученные в стандартных условиях принимаются в качестве меры активности катализатора. Т^кие опыты являются в высшей степени произвольными и могут не соответствовать истинной активности катализатора. В методе CAT «A»* подавателем активности катализатора служит выход полученного над данным катализатором бензина при стандартных давлениях, температуре, ..времени контакта, отношении катализатора к сырью и качестве последнего. Изменение активности катализатора влияет на количество и, до некоторой степени, на качество продуктов крекинга. Влияние активности на состав и качество продуктов показаны в табл. 10. В ней сравниваются три катализатора одного состава, активность которых изменялась обработкой паром и действием высокой температуры. Увеличение активности , как видно из таблицы, не только приводит к увеличению выходов всех компонентов, но также способствует заметному уменьшению относительного содержания олефинов в газе и бензине. При этом наблюдается соответствующее увеличение содержания метановых углеводородов. Содержание в бензине ароматических и нафтеновых углеводородов сохраняется постоянным. Изменение в составе жидких продуктов в зависимости от изменения активности катализатора находит свое отражение в соответствующем изменении октанового числа бензина от С5 и выше.

Как показано выше, фракция 85—104° С в основном состоит из гомологов углеводородов, содержащихся во фракции 60—85° С, и. следовательно, есть основания полагать, что и в высших фракциях будут сохраняться представители тех же гомологических рядов. Изученные фракции обнаруживают заметное различие в содержании нафтеновых углеводородов. Так, фракция 60—85° С бензина из месторождения мичиганской нефти содержит только 20% нафтеновых углеводородов, тогда как фракция прямогонного бензина из калифорнийской нефти содержит 55% нафтенов. Фракции 85—104° С этих же бензинов содержат 27 и 74% нафтеновых углеводородов соответственно. Кроме того, фракции с'низким содержанием нафтеновых углеводородов характеризуются высоким отношением нормальных парафинов к разветвленным, в то время как для фракций с высоким содержанием нафтеновых углеводородов характерна обратная зависимость. Таким образом, очевидно, что процессам каталитического риформинга', целесообразность которого общепризнана, может подвергаться сырье как с низким содержанием нафтеновых углеводородов и высоким содержанием нормальных метановых углеводородов, так и с высоким содержанием нафтеновых углеводородов и низким — нормальных метановых углеводородов.

В настоящее время считают, что в состав церезинов входят, парафины нормального и изостросния, которые могут содержать в молекулах циклопарафиновые и ароматические структуры. Так, в товарном церезине из туймазинской нефти содержится : метановых углеводородов нормального строения 38; ** циклопарафинових с примесьв изопарафииов 48; ароматических соединений Lt;

б) Получение метановых углеводородов каталитическим гидрированием этиленовых углеводородов. Такое гидрирование может быть осуществлено различными способами: 1) платиновой чернью или губчатой платиной иногда при обыкновен-йой температуре1; 2) to присутствии, в _кач§ствв_ катализаторов, восстановленных никеля и кобальта при 200° в паровой фазе ^ з) в присутствии восстановленного никеля в жидкой фазе под давлением 150 — 200 аг .

г) Наиболее важным промышленным методом является получение метановых углеводородов гидрированием окиси углерода в присутствии некоторых катализаторов. Эта реакция, имеющая огромное практическое значение, была осуществлена в 1926 г. Фишером в Мюльгейме .

Действие галоидов. Зная насыщенную природу метановых углеводородов, можно -заранее предвидеть, что они обладают малой реакционной способностью. С другой стороны, хс(тя они и не могут давать продуктов присоединения, но дают продукты замещения.

4. Общими методами приготовления метановых углеводородов, а именно восстановлением хлористого! метила и разложением водой маг-нцй-бром-метила. Этими ^способами можно получить особенно чистый метан. !

Водород. Мы уже видели, говоря о методах приготовления метановых углеводородов, что этиленовые углеводороды могут присоединять водород как в паровой, так и в жидкой фазе в присутствии катализаторов.