Главная -> Словарь

Метанового основания

Не менее важным в качественном и количественном отношениях является класс нафтеновых углеводородов. Сюда относятся пяти- и гяестичленные циклические углеводороды общей формулы СПН2И и их производные, образованные взаимной комбинацией нафтеновых ядер в лолициклические соединения ряда, напр., гидрированных нафталинов, антраценов и т. п. Необходимо однако заметить, что природа высших полинафтеновых индивидов далеко не может считаться разъясненной. Генезис нафтенов в точности не известен, но есть основания думать, что циклические углеводороды этого ряда произошли из жирных, именно из этиленовых. Так. Эпглер получал нафтены уплотнением амилена, а Монмолен в числе продуктов уплотнения этилена под влиянием фосфорной кислоты. Наконец, Вейцман даже патентовал способ получения нафтенов из бутилена . Если таким образом в этиленах следует видеть исходный материал для образования нафтенов, то следует ожидать, что нафтены должны характеризовать, во всяком случае, не древние нефти; следует также ожидать, что нафтеновые нефти должны содержать больше непредельных соединений, чем нефти, богатые метановыми углеводородами. Особый интерес представляют высшие нафтеновые углеводороды и те высокомолекулярные соединения, которые образуют смазочные масла. Именно интересно было бы узнать строение одноядерных нафтенов. Высокий молекулярный вес их может зависеть от длинной, боковой цепи или от нескольких, менее длинных замещающих цепей. Существование однозамещенных нафтенов с длинной боковой цепью как-будто противоречит равновесию всей молекулы — в условиях пиролиза или даже просто крэкирования в этом случае можно было бы ожидать образования легких углеводородов в больших количествах, чем это наблюдается в действительности. Ввиду этого интересно наблюдение Харичкова, получившего' окислением одного из высококипящих индивидов нефти двуосновную кислоту, заключающую нафтеновое ядро, что как-будто доказывает наличие комбинированных ядер или так называемого мостика, разбивающего более чем 6-членный цикл на 2 шести- или пятичленных. Такие полинафтеновые углеводороды отчасти объясняют богатство,, форм и изомеров нефтяных индивидов, потому что в случае разрыва цикла в каком-нибудь месте легко получить большое количество разнообразнейших изосоединений. .

Большое влияние на состав газов оказывают катализаторы кренив га. Так, газы крекинга, осуществляемого в присутствии слористого алюминия, не содержат непредельных углеводородов и практически состоят из смеси w-бутана и изобутана. При крекинге :ia алюмосиликатном катализаторе получаются газы, также богатые метановыми углеводородами, в основном пропаном и бутанами, но олефинов содержится в них около 30 объемн. %. Эти гааы заметно отличаются по составу от получаемых в примерно таких же термических условиях газов низкотемпературного крекинга под давлением, среди предельных углеводородов которых преобладают метан и этан.

2. С увеличением возраста и глубины залегания вмещающих отложений нефти обогащаются метановыми углеводородами и облегчаются по фракционному составу; одновременно среди СС нарастает доля алифатических компонентов, главным образом низкокипящих.

Как видно из приведенных данных, углеводороды, образующие комплекс с карбамидом, выделенные из фракции 200—250° С туй-мазинской нефти, в основном состоят из смеси нормальных три- и тетрадеканов с небольшой примесью нормальных додекана и пентадекана, а углеводороды, выделенные из метано-нафтеновых углеводородов фракции 250—300° С, представляют собой смесь нормальных пентадекана и гексадекана с небольшой примесью других метановых углеводородов нормального строения. Для фракций, выкипающих выше 400° С, наблюдается недостаточно избирательное действие карбамида, вследствие чего в углеводородах, образующих комплекс с карбамидом, наряду с метановыми углеводородами нормального строения обнаружено некоторое количество нафтеновых углеводородов, по-видимому, с длинными боковыми цепочками. Это подтверждается данными структурно-группового анализа , а также данными элементарного анализа. Величина х в формуле С„Н2Пг):л для углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, из фракции 400—450° С составляет -\- 0,9.

Значительно большие значения относительных дисперсий ароматических углеводородов по сравнению с парафиновыми и метановыми углеводородами, а также аддитивность этих констант для смесей углеводородов дают возможность определить содержание ароматических углеводородов в процентах в смеси их с парафинами и нафтенами по формуле

Начиная с 80-х годов, исследования состава нефтей стали широко производиться как в России, так и в США. В России в этих исследованиях участвовали выдающиеся ученые того времени — Д. И. Менделеев, В. В. Марковников, М. И. Коновалов и другие. Д. И. Менделеев в 1883 г. установил присутствие пентана в легкой фракциж бакинской нефти и его идентичность с пентаном американской нефти. В. В. Марковников и В. Оглоблин установили присутствие в бакинских нефтях нового класса углеводородов, названных ими нафтенами. Дальнейшие исследования показали, что в составе нефтей присутствует много различных углеводородов, и содержание углеводородов разных классов неодинаково в разных нефтях. Оказалось, что в бакинской нефти много нафтенов, а пенсильванская нефть США более богата метановыми углеводородами. Все эти исследования состава нефтей проводились с помощью перегонки, химических реакций и определения плотности.

Данные о групповом составе нефтей имеют не только техническое значение, но представляют большой интерес и с химической точки зрения. Преобладание одного какого-либо группового компонента отражается на более детальных свойствах нефтей, что позволяет во многих случаях отметить ряд любопытных закономерностей. Например, преобладание метановых углеводородов всегда связано с преимущественным содержанием нормальных изомеров метановых гомологов. Наоборот, преобладание нафтеновых углеводородов очень часто связано с содержанием небольшого количества метановых углеводородов преимущественно изо-строения. Можно также отметить, что в нефтях, богатых нормальными метановыми углеводородами, содержится го-26

Таким образом, можно себе представить, что высшие метановые углеводороды изостроения, например церезин, могли бы потерять боковые цепи и превратиться в нормальные меньшего молекулярного веса и в метан . При высоком молекулярном весе церезинов этот процесс мог бы дать нормальные парафины меньшего молекулярного веса, но чтобы объяснить образование подобным образом парафина, необходимо, чтобы с самого начала превращения в нефти был запас церезина, соответствующий большим, количествам парафина. Между тем нафтеновые нефти содержат очень мало церезинов, и высшие фракции нафтеновых нефтей бедны также и изомерными метановыми углеводородами, которые не удаляются вымораживанием. Таким образом,

Соотношение между полиметиленовымн и метановыми углеводородами в дистиллятах нефтей до 550°

Грозненский район. Нефти этого района также относятся к третичной системе, однако многие из них существенно отличаются от бакинских нефтей и входят в категорию метаново-нафтеновых нефтей. Нефть из так называемых старых промыслов, теперь уже не имеющая большого промышленного значения, была довольно близка к бакинским, особенно к биби-эйбатским нефтям. Нефти новых промыслов отличаются высоким содержанием бензиновых фракций, богатых метановыми углеводородами. Кроме того, грозненские нефти содержат много парафина . В большинстве случаев грозненские нефти содержат меньше керосиновых фракций, чем бакинские, зато в них больше лигроиновых. Интересно довольно высокое содержание простейших ароматических углеводородов в бензиновых фракциях; оно гораздо выше, чем в бензинах бакинского района.

этого класса углеводородов еще иногда называют метановыми углеводородами.

В бензиновых фракциях нефтей метанового основания, среди парафиновых углеводородов преобладают углеводороды нормального строения. Такие углеводороды часто составляют 50% и более от содержания всех изомеров. Распределение изомеров среди парафиновых углеводородов имеет некоторые особенности. Во всех фракциях заметно преобладание изомеров с одной алкильной группой, несколько меньше содержание двузамещенных углеводородов и совсем мало трех- и четырехзамещенных. Подавляющее большинство изомеров имеет в боковых цепях только метальные группы. Углеводороды с этильными и более длинными боковыми цепями встречаются в очень небольшом количестве среди углеводородов С,—С10.

Топлива парафинового происхождения, состоящие большей частью из метановых углеводородов нормального строения, наиболее сильно детонируют в карбюраторных двигателях. В дизелях, наоборот, именно это горючее может быть использовано наиболее эффективно. Так, например, сурахан-ское и грозненское дизельное топлпво дают «мягкую» работу дизеля. Это определяется тем, что топлива метанового основания имеют относительно низкую температуру самовоспламенения .

Нефти А1 — наиболее распространен дый в природе тип неф гей, соответствующий нефтям метанового и нафтено-метанового основания. Нефти А2 соответствуют нафтено-парафиповьш и парафино-нафтеповым и являются довольно редким типом нефтей. Отличительной особенностью большей части нефтей А2 является значительное преобладание изопреноидных углеводородов над нормальными, содержание которых в среднем на порядок меньше, чем в нефтях типа А1; характер относительного распределения алканов сохраняется.

Состав нефтей, добываемых в различных странах, колеблется в широких пределах. В некоторых случаях даже из двух соседних скважин получают нефти различного состава. Грубо говоря, можно считать, что нефть в США преимущественно метановая, в СССР и Румынии — нафтеново-ароматическая, в Иране — метаново-нафтеновая, на о. Борнео — ароматическая, нефть месторождения в Икринге — метанового основания с высоким содержанием твердого парафина и т. д. Конечно, представленная здесь картина весьма упрощена, как показывает табл. 3. Более подробные сведения о составе сырых нефтей читатель найдет в литературе .

масел отношение водорода к углероду меньше того же отношения для нафтеновых и ароматических углеводородов. Отсюда следует вывод, что фракции смазочных масел содержат углеводороды с конденсированными кольцами. Типичное смазочное масло , полученное из нефти метанового основания, представляет собою смесь жирно-ароматических

встречаются в нефтях метанового основания, циклические — в нефтях

Сульфиды широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, со-.держащие атом серы в открытой цепи , и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо . Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические— в нефтях нафтенового основания и нафтеноаромати-ческих типов. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях приведена в табл. 11.2.

Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракции и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60— 70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти иафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые . Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафи-нистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол — от десятых долей до 2—4% . Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.

Сульфиды широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серасодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серасодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиле-новое кольцо . Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические — в нефтях нафтенового основания и нафтенаромати-ческих типов.

Выбранные для исследования нефти месторождений Нижневартовского свода, по классификации , относятся к типу Ai-метанового основания, кроме нефти залежи АВб+7 Самотлорского месторождения, которая относится к типу Aj. Нефти залегают в пластах на различных глубинах мелового и юрского периодов и охватывают по латеральному простиранию центральную часть Нижневартовского поднятия. По физико-химическим свойствам все нефти

Нефти Советско-Соснинского местороягдения из залежей АВд и Юх являются легкими, сернистыми, малосмолистыми и маловязкими. По углеводородному составу они относятся к нефтям метанового основания — тип Ai . В нефти из залежи АВд количество насыщенных углеводородов в 2 раза превышает содержание ароматических. Доля /^-алканов составляет от суммы насыщенных примерно четвертую часть. Их концентрация монотонно убывает с ростом температуры кипения i(jpaKii,ME. г асиределение суммы liacjjTeHOB и изоал-канов по фракциям имеет два максимума, приходящихся на дистилляты 200—250 и 300—350°С. G увеличением температуры кипения фракций доля пафтенов и изопарафинов резко снижается, а аренов значительно возрастает и в дистилляте 450-490°С составляет 52,4%.