Главная -> Словарь

Метильный заместитель

Результаты изучения продуктов распада молекулярных ионов нефтяных ванадилпорфиринов, находящихся в метастабильном состоянии, показали присутствие в пределах одной молекулярной массы нескольких структурных изомеров порфиринов, отличаю-щзхся максимальной длиной алкильнои цепи, причем установлено что она может достигать у высокомолекулярных гомологов 12— 13 атомов углерода . Вопрос о распределении остальных метиленовых групп по порфириновому кольцу пока однозначно не решен. В масс-спектрах метастабильных ионов всех гомологов наибольшей интенсивностью обладают пики + и +, что указывает на преобладание в пределах одной молекулярной массы изомеров с равномерным распределением метиленовых групп по макроциклу . Преобладание пика + у гомологов с числом метиленочвых групп более 16 может быть связано с наличием разветвленных алкильных цепей, содержащих третичный и четвертичный атом углерода, причем это предположение может быть справедливо для алкильных цепей, содержащих не более четырех атомов углерода .

энергиями взаимодействий между молекулами но сравнению с аналогичными взаимодействиями в фазе) ядро ССЕ находится в метастабильном состоянии, при этом чем сильнее отличаются удельные величины fi и f», тем меньше его радиус. Следует отметить, что формула получена при условии постоянства частичной концентрации дисперсной фазы в НДС и соответствует наличию в системе теплового и механического равновесия. Рассмотрим более подробно область значений радиусов г при близких значениях удельной объемной энергии дисперсионной среды и дисперсной фазы /1ж, для того чтобы перевести систему из состояния устойчивого термодинамического равновесия в новое стационарное состояние, требуется значительная энергия внешнего воздействия. Если же система находится в состоянии, близком к термодинамической неустойчивости , то внешнее воздействие даже малой интенсивности способно перевести ее в качественно новое состояние. Система приходит в состояние неустойчивости тогда, когда значение какого-либо характеристического параметра близко к кретическому.

Термодинамически стабильной является кубическая модификация алмаза, которая при достаточно высоких давлениях стабильней графита и может существовать при низких давлениях в метастабильном состоянии. Превращение алмаза в графит происходит с изменением первой координационной сферы атома углерода и типа химической связи, чем обусловлены высокий энергетический барьер превращения и низкая скорость процесса. Лонсдейлит является метастабильной модификацией углерода. При высоком давлении он превращается в кубический алмаз, при низких - в графит. В работе208 детально описаны процессы фазовых превращений данных углеродных модификаций.

данными , Нет сомнения, что межмолекулярные взаимодействия играют очень важную роль в выборе оптимальной конформащш цепи. Не исключено также, что какая-либо кристаллическая модификация при некоторых условиях существует в метастабильном состоянии и, следовательно, кинетический фактор также иногда следует учитывать, если речь идет о выборе кристалла из многих изоэнергетических вари-.антов.

Анализ многочисленных кристаллохимических данных приводит к выводу, что уменьшению свободной энергии кристалла способствует его более высокая симметрия . В ряде случаев выигрыш в симметрии компенсирует потерю плотней-шей упаковки . Разумеется, для любого полимера всегда существует какая-либо самая! выгодная по свободной энергии модификация, однако могут быть и другие модификации относительно низких энергий, причем последние отделены от наиболее выгодной высоким потенциальным барьером. Благодаря этому барьеру кристалл может существовать в метастабильном состоянии, и выбор той или иной структуры определяется условиями кристаллизации, т. е. не энергетическим, а кинетическим фактором.

Из этого рассуждения вытекает, во-первых, что не всегда самой выгодной структурой является та, которая имеет наименьшую потенциальную энергию и, во-вторых, молекулы вещества могут кристаллизоваться в метастабильном состоянии, зависящем от условий кристаллизации. Китайгородский 1234))) утверждает, что неустойчивые модификации должны обладать либо меньшей плотностью упаковки, либо низкой симметрией, либо тем и другим вместе. При этом внутренняя энергия . кристалла в основном зависит от плотности упаковки молекул, а симметрия их расположения сказывается на энтропии, которая возрастает с увеличением симметрии.

Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина • мическую устойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал/моль. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего 1^цс-вици-нальные группы с обзих сторон . Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым.

аксиальный метильный заместитель, и изомером с экваториальной ориентацией заместителей составляет 1 : 4 : 6. Следует также обратить внимание на отсутствие совпадения между температурами кипения и количеством аксиально ориентированных заместителей, хотя стереоизомеры, имеющие только экваториальные заместители, по-прежнему элюируются первыми. В то же время сохраняется связь между строением пространственных изомеров и их термодинамической устойчивостью в том смысле, что появление аксиальных заместителей обычно приводит к уменьшению термодинамической устойчивости соответствующих стереоизомеров.

взаимодействий. Так, в 7-метил-тракс-бициклононанах изомер, не имеющий этого взаимодействия , примерно в пять раз устойчивее г^ис,тракс-изомера — углеводорода, в котором это взаимодействие имеется. Интересно, что в метилзаме-щенных углеводородах ряда бициклононана, имеющих метильный заместитель, удаленный от места сочленения цикла •, тпранс-эпимеры столь же устойчивы, как и в незамещенном бициклононане соответственно.

ми являются бицикланы, имеющие метильный заместитель в голове моста. Так, при 323° К на долю 1-метилбициклооктана приходится 3/4 всей массы углеводородов этого ряда. В то же время количество ангулярно замещенного немостикового углеводорода 1-метилбициклооктана в равновесной смеси составляет только 34% углеводородов этого ряда. Высока также относительная устойчивость 1-метилбициклооктана. Столь высокая устойчивость изомеров с заместителями, находящимися в голове моста, характерна и для других углеводородов мостико-вого типа строения.

и изомеров, имеющих метильный заместитель в пентаметиленовом кольце, примерно одинаковое. Можно отметить также термодинамическую неустойчивость 2-метилизомера.

лированными Бартоном , перегруппировки соединений ряда циклогексана, протекающие без изменения величины цикла, происходят наиболее легко в тех случаях, когда отщепляющаяся группа и мигрирующая группа находятся у соседних атомов углерода и расположены аксиально . Именно в этом случае снова соблюдается правило копланарности четырех реакционных центров. Следовательно, пространственно перегруппировка 1,1-диметилциклогексильного иона будет выглядеть следующим образом:

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бициклооктанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца . Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбициклооктанов и строением образующихся метил-бициклооктанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65.

Все же около 30% продуктов изомеризации, как самого бицик-лононана, так и его метилзамещенных гомологов, составляют углеводороды со структурой бициклооктана. Характерно, что во всех случаях образуются бициклооктаны, обязательно имеющие метильный заместитель в голове моста.

В схеме промежуточно образующийся ион имеет метильный заместитель в семичленном цикле и путем сжатия цикла превращается в этилдекалин. В схеме промежуточно образующийся ион уже не содержит метильного заместителя в семичленном цикле и изомеризация протекает с образованием диметилдека-линов.

Интересными моментами в превращениях этих углеводородов является кинетика реакции и состав образующихся метиладаман-танов. Можно сразу отметить, что по сравнению с незамещенным трициклодеканом превращение в адамантаны его метильных гомологов протекает значительно быстрее, особенно в том случае^ когда метильный заместитель находится в норборнановом фрагменте. Своеобразен и состав образующихся метиладамантанов.

углеводород маловероятна из-за его термодинамической неустойчивости. Вместе с тем ион В также очень важен для понимания механизма образования адамантановых углеводородов. Именно особенностью реакции сжатия семичленного цикла, имеющего метильный заместитель, и объясняется образование этиладаманта-нов. Таким образом, окончательное формирование структуры адамантана происходит на этом предпоследнем этапе.