Главная -> Словарь

Метильных радикалов

Было показано4, что на алюмокобальтмолибденовом катализаторе фенол при 325 °С и 10—60 кгс/см2 восстанавливается с малой скоростью. Метилфенолы при 350—425 °С и 10—60 кгс/см2 легче всего подвергаются диспропорционированию. Наиболее подвижны метильные заместители в орто-положении, наименее подвижны — в мета-положении, т. е. наблюдается та же закономерность, что и в высокотемпературном процессе с железным катализатором или без катализатора. Соотношение между различными возможными направлениями превращений крезолов приведено "в табл. 44.

Существует еще одно объяснение механизма реакции «спаривания» 33: при адсорбции полиметилбензола в порах метильные заместители сближаются, давая сначала этильные заместители, а при последующей диффузии в еще более узкую пору — изобутильный заместитель. Если бы этот механизм был справедлив, то в условиях работы 24 вся радиоактивность была бы сосредоточена в газообразных продуктах С3 + изо-С4, а бензол был бы неактивным. Однако этого не наблюдалось, следовательно предложенный .механизм 33 мало вероятен.

Из приведенных данных видно, что в случае 1,3-диметилбен-зола и 1,3,5-триметилбензола, скорости деметилирования которых ниже, чем у других углеводородов соответствующего ряда, метиль-ные заместители не дают дополнительных зарядов у углеродных атомов, несущих другие метильные заместители. Характерно, что 1,2,4-триметилбензол давал при неглубоком превращении 1,5% бензола, 6,9% толуола, 3,8% о-ксилола, 0% и-ксилола и 16,8% ж-ксилола16, т. е. быстрее всего удалялась метильная группа I . Аналогично, при гидрокрекинге изодурола , при перегруппировке занимает уже устойчивое э«зо-положение у атома С-2 в системе бициклооктана. В то же время образующиеся за счет разрыва мостиковой связи метильные заместители у С-1 или С-5 октана) могут занять лишь внутреннее положение, определяемое конформацией исходной молекулы . Близкие результаты были получены и при исследовании изомеризации зкзо-3-метилбициклононана, где в продуктах реакции на ранних этапах в наибольших концентрациях присутствовал энд0-1,3-диметилбициклооктан,

Во фракциях С3А2, С4А3 и С,^ полиареновые циклы конденсированы с одним или двумя нафтеновыми циклами с длинным неразветвленным или малоразветвленным алифатическим и одним или двумя ме-тильными заместителями. Метильные заместители находятся у ареновых структур, а длинные алифатические заместители — у циклановых.

Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и потому наиболее изучены. В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины или метилхинолины, а также их производные, где наряду с ме-тильными присутствуют этил-, пропил- и изопропил-, бутил-, циклопентил- и другие заместители. Интересно, что во всех обнаруженных ди-, три- н тетраалкилхинолинах заместители располагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях 2- и 3- встречаются только метильные заместители.

В рассматриваемой спектральной области также поглощает большая часть СН3-групп, являющихся заместителями в цепи МПФ. Так, СН3-группам у С3 соответствует сигнал при 19,10 м. д., заместителям в структурных элементах {СН3)гаСНт — сигнал при б = 19,60 м. д. Метильные заместители МПФ, разделенные менее чем двумя СН2-группами, и этильные заместители редко встречаются в заметных количествах и могут быть определены жо соответствующим сигналам . Помимо СН3-групп, в области 5—22 м. д.

Данная нефть относится к нефти типа Ai. Во фракции алканы составляют 45%, отношение ат = 2,00. Спектр ЯМР 13С фракции аналогичен спектру, приведенному на рис. 6, б, спектр ПМР — приведенному на рис. 10, а. Результаты расчетов содержания структурных фрагментов с учетом и без учета возможного присутствия неконденсированных нафтенов, а также с использованием приближенного выражения для оценки Смпф и соответственно расчет по формулам — и — приведены в табл. 10. Средняя степень замещения МПФ, равная 100Сзам/, — 80%. Средняя степень замещения нафтеновых фрагментов составляет 36 ± 5% от Снаф, причем 6 ± 1%. приходится на многоатомные парафиновые и 29 ± 3% на метильные заместители. Средний размер многоатомного парафинового заместителя — 9 С-атомов.

Было показано4, что на алюмокобальтмолибденовом катализаторе фенол при 325 °С и 10—60 кгс/см2 восстанавливается с малой скоростью. Метилфенолы при 350—425 °С и 10—60 кгс/см2 легче всего подвергаются диспропорционированию. Наиболее подвижны метильные заместители в орто-положении, наименее подвижны — в мета-положении, т. е. наблюдается та же закономерность, что и в высокотемпературном процессе с железным катализатором или без катализатора. Соотношение между различными возможными направлениями превращений крезолов приведено "в табл. 44.

Существует еще одно объяснение механизма реакции «спаривания» 33: при адсорбции полиметилбензола в порах метильные заместители сближаются, давая сначала этильные заместители, а при последующей диффузии в еще более узкую пору — изобутильный заместитель. Если бы этот механизм был справедлив, то в условиях работы 24 вся радиоактивность была бы сосредоточена в газообразных продуктах С3 -f- ызо-С4, а бензол был бы неактивным. Однако этого не наблюдалось, следовательно предложенный механизм 33 мало вероятен.

Из приведенных данных видно, что в случае 1,3-диметилбен-зола и 1,3,5-триметилбензола, скорости деметилирования которых ниже, чем у других углеводородов соответствующего ряда, метальные заместители не дают дополнительных зарядов у углеродных атомов, несущих другие метильные заместители. Характерно, что 1,2,4-триметилбензол давал при неглубоком превращении 1,5% бензола, 6,9% толуола, 3,8% о-ксилола, 0% гс-ксилола и 16,8% ж-ксилола 1в, т. е. быстрее всего удалялась метильная группа I . Аналогично, при гидрокрекинге изодурола (алюмокобальтмолибденовый ката-

Наличие простых метильных радикалов, например в соединениях

Раис и Глазбрук крекировали метан, этан и пропан в трубчатой печи при 800—1000° С и пропускали продукты реакции над «зеркалами» иода и теллура. Они не обнаружили никаких следов реакции с метиленом, а только продукты реакции метильных радикалов.

Роль метильных радикалов. Раис и Дулей для объяснения разложения метана предложили механизм с участием метильных радикалов в качестве первичных продуктов:

Бензольное кольцо может быть построено аналогичным образом из шести свободных метильных радикалов .

При изучении реакции метилирования широко используется тетра-ацетат свинца как источник свободных метилъных радикалов . В нескольких случаях были испытаны перекись ацетила и электролиз ацетатов как источники метильных радикалов . Вообще полученные результаты оказались аналогичными с результатами применения тетра-ацетата свинца.

Некоторые исследования были направлены на изучение реакции метильных радикалов, образованных термическим разложением метана, с катализаторами MoO3;/SiO2 и V2O5/SiO2. Методом ЭПР показано, что ионы У"5 на V2O5/SiO2 восстанавливаются до Vм. По данным ИКС, СН3-радикалы на поверхности образуют меток-сильные группы:

Таким образом, согласно этим исследованиям, катализатор участвует в генерации метильных радикалов, а последующие стадии протекают только на поверхности.

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из тга/?а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метил бензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН.,, поэтому газы С2, С3 и С* получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола . Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы; ягрети-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью; все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные.

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конфор-мации является ^ас-изомером. Если фарнезан , цристан или фитан образуются из фитола без нарушения .конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Св—С10 должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения .

образующейся структурой является соединение XX, которое затем путем последовательных 1,2-смещений метильных радикалов может превратиться в другие структурные изомеры

Интересно, что при насыщении разветвленных алкенов одновременный сдвиг метильных радикалов не наблюдался: