Главная -> Словарь

Метильного заместителя

Жидкие алканы. Алканы от С5 до С3 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых и керосиновых фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С5 —С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение. Исключением из этого правила являются Анастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-х годах в составе некоторых нефтей изоалканов со строго регулярным расположением метильных заместителей вдоль углеродной цепи в положениях

С целью получения аренов исследовали превращения циклогек-сана и его ближайших гомологов на алюмородиевом катализаторе в присутствии водяного пара . В случае циклогексана происходит дегидрирование и распад цикла. Диметилциклогексаны взаимодействуют с водяным паром с образованием бензола, толуола и ксилолов. Бензол и толуол образуются в качестве первичных продуктов превращения диметилциклогексана, а также в результате вторичных реакций деалкилирования реадсорбированных молекул ксилола на поверхности Rh-катализатора. Скорость образования аренов с меньшим числом углеродных атомов из замещенных цик-логексанов снижается в ряду: 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны метилцнклогексан 1,2-диметилциклогексан. Скорость дегидрирования и распада циклогексана и его гомологов снижается по мере увеличения числа метильных заместителей: циклогексан метил-циклогексан Диметилциклогексаны.

В настоящс-ч) время имеетсй досхйточное количество датшых, показы-в,вющих, чти полно выран^онная саособность метилыюд группы отдавать Ълектроиы может проявиться только в системе с недостающими электродами , допускающей существование гипер-коиъюгации. Так, например, метильная группа, введенная в бензойную кислоту или анилин, оказывает лишь слабое влияние на константу ионизации кислоты или основания. Это влияние очень мало различается при введении метальной Группы в м- или n-положение. Однако метильная группа в ядро феыилдиметилкарбинолхлорида оказывает значительное влияние на скорость расщепления ионами растворителя, когда она находится в гс-положении, но весьма мало влияет, если она находится в м-положспии . Аналогичный эффект метильных заместителей. в бензгидрилхлоридс отмечали также Норрис и Бэнта .

Моноциклические углеводороды, входящие в состав реактивных топлив, как правило, представляют собой пяти- и шестичленные кольца с боковыми алкановыми заместителями . В керосиновых фракциях нефтей США выделен и идентифицирован семичленный циклический углеводород — метилцик-логептан . Преобладают метилзамещенные циклогексановые углеводороды. В исследованиях последних лет показано, что кроме метильных заместителей у кольца может быть по одному заместителю в виде длинной алкановой цепи с числом углеродных атомов больше шести. Возможно незначительное содержание этильных и пропильных заместителей.

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кислород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидрируются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производных 1. Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидрирования пиридина *. Однако введение метильных заместителей в пир-рольное кольцо ускоряет гидрирование *. Возможно, что в этом случае, как полагает автор \ могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на ^воздухе. При гидрировании соединений, содержащих два кольца — бензольное и гетероциклическое, — бензфурана, индола, бензтиофена и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализаторах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо 52 53. Однако в этих условиях процесс гидрирования осложняется процессами разложения, в ходе которых гидрированное гетероциклическое кольцо подвергается- деструкции с элиминированием гетероатома в виде воды, аммиака или сероводорода . Поэтому вполне возможно, что равновесие реакции гидрирования могло быть сдвинуто. Вследствие этого для сопоставления скоростей гидрирования гетеро- и карбо-циклических соединений ароматического характера лучше использовать низкотемпературные катализаторы. Так как сернистые соединения необратимо отравляют последние, опыты проводились с бенз-фураном, хинолинами и индолами.

Сопоставляя данные табл. 19, можно достаточно уверенно распространить на гетероциклические соединения основную закономерность — уменьшение скорости . гидрирования бензольного кольца при наличии метильных заместителей. При отсутствии заместителей или равном их количестве в бензольном и гетероциклическом кольцах гидрируется, только или в основном, гетероциклическое кольцо. При наличии заместителей только в гетероциклическом кольце начинает гидрироваться бензольное кольцо, причем этот процесс легче

Тормозящее влияние метильных заместителей наблюдается и при гидрировании метилхинолинов; только 8-метилхинолин гидрировался быстрее хинолина Ч

Влияние метильных заместителей в ряду бициклических ароматических углеводородов аналогично их влиянию в ряду моноциклических ароматических углеводородов. Так, из приведенных в табл. 66 данных видно, что содержание ароматических углеводородов в гидро-генизатах метилнафталинов меньше, чем в гидрогенизате нафталина.

Главный ациклический продукт — изобутан; ароматические углеводороды в основном С10—Сц, наф-тены Ci — Сд. Отношение изопарафины: и-иара-фины значительно выше термодинамически равновесного. Хотя, судя по высоким выходам ароматических углеводородов GIO — Сц, должно иметь место деметилирование, отсутствие заметных количеств метана , этана, бензола, толуола указывает на необычную реакцию «спаривания» метильных заместителей в осколки С3 и U30-C

Данные табл. 20 удовлетворительно совпадают с данными, приведенными выше: хинолин гидрируется быстрее нафталина, введение метильного заместителя уменьшает скорость гидрирования. Однако пиридин гидрируется медленнее бензола, а дипиридил — дифенила. Было установлено, что эти отклонения объясняются специфическими

либо миграция метильного заместителя, как это было показано 98 для случая а- и р-метилнафталинов.

указывают на положение метильного заместителя.

Рис. 17. Относительное распределение мономе-тилалканов с различным положением метильного заместителя в равновесных смесях углеводородов состава С12, С15 и С1в.

Цифры указывают положение метильного заместителя. Капиллярная колонка 80 м, апие-зон; линейное программирование температуры 100° -» 2°/мин

Кроме моноароматических стеранов с ароматическим кольцом С, в нефти найдены также и стераны с ароматическим кольцом А. Одновременно с ароматизацией кольца протекает также миграция метильного заместителя от С-10 к С-1. Масс-спектры этих углеводородов характеризуются уже большой интенсивностью молекулярного иона . Максимальным фрагментным ионом является ион с т/е 211, соответствующий иону с т/е 217 обычных стеранов.

Относительная устойчивость геометрических изомеров в 2- и 3-алкилзамещенных бициклооктанах довольно хорошо соответствует порядку относительной устойчивости стереоизомеров 1,2- и 1,3-диметилциклопентана. В самом деле, экдо-2-метилби-циклооктан имеет г/мс-вицинальное взаимодействие, аналогичное взаимодействию метальных групп в г^мс-1,2-диметилцикло-пентане. Роль второго метильного заместителя играет в данном случае углерод-углеродная связь другого кольца.

углеводородов будет соответственно: 7-т.ракс-метил-/пранс-бицик-лононан, 7-^мс-метил-7?гр