Главная -> Словарь

Метилциклопентан циклогексан

Б. А. Казанский и Г. Р. Гасан-заде исследовали гек-сагидроароматические углеводороды, входящие в состав фракции 64—140° калинской нефти. Были обнаружены: цик-логексан, метилциклогексан, этилциклогексан, 1,2-, 1,3 и 1,4-диметилциклогексаны, а также 1,2,4-триметилцнклогек-сан. Одним из нас во фракции 95—122° мирзаанского бензина были идентифицированы: метилциклогексан, этилциклогексан, 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны.

2. Установлено, что во фракциях 60—95= и 95—122° содержатся следующие гексагидроароматические углеводороды: циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, 1,2-ди-метилциклогексан, 1,3-диметилциклогексан и 1,4-диметил-.диклогексан.

Производные циклогексана широко распространены в природе, особенно в нефти, но лишь некоторые члены этой серии углеводородов имеются в продаже как индивидуальные продукты высокой степени чистоты, а именно: циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан,

Метилциклогексан- . • • Этилциклогексан .... 1,1-Диметилциклогексан • 1,2-Диметилциклогексан • 1,3-Диметилциклогексан • 1,4-Диметилциклогексан •

Цпклогексан Метилциклогексан Этилциклогексан 1 ,3-Диметилциклогексан 1 ,2-Дпметилциклогексан 29,2 20,4 14,6 12,9 10,7 1,87 2,72 3,06 4,08 4,58 43,1 39,4 19,4 22,8 17,1 27,7 40,2 66,0 64,3 72,2 7,5 6,7 7,6 8,9 6,4 • 0,6 5,6 9,3 7,3 6,3

Циклопентан .... Метилциклопентан . Циклогексан .... Метилциклогексан . Этилциклогексан . Декалин ......

И; габл. 7.7, видно, что природа нефти не оказывает существенного влияния на соотношение стерзоизомеров, определяемое главным образом факторами термодинамической устойчивости, однако аномально высокое содержание некоторых циклоалканов , превышающее равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти, с генезисом исходного нефтематеринского вещества.

Метилциклогексан . . . Этилциклогексан . . . 1,1-Диметилциклогексан 1(«с-2,2-Диметилцикло-

Диметилциклопентан 2 Метилциклогексан . . Этилциклогексан . . . Циклогексан

Метилциклогексан . . Этилциклогексан . . . 700 750 34,8 41,2

Циклогексан ..... Метилциклогексан . . . Этилциклогексан . . . Пропилциклогексан . . Циклопентан ..... Метилциклопентан . . Этилциклопентан . . . Пропилциклопентан . . Изопропилциклопентан $ и ф J»

Метилциклопентан Циклогексан 29,5 2,2 2,7 0,2 1,2,3- Триметшщикло-пентан 10,1 0,19

Как показано в уравнении, промежуточная реакция образования цик-логексана, по-видимому, является необходимой стадией данного процесса. •Однако в этом случае дело осложняется тем, что при температуре каталитического риформинга , равновесие метилциклопентан — циклогексан устанавливается при 95%-ном содержании метилцикло-пентана. Таким образом, если при данном режиме циклогексан не полностью превращается в бензол, то значительное количество метилцикло-лентана останется непрореагировавшим.

Можно легко заметить, что конверсия первичного иона карбония, •образовавшегося из метилциклопентана может развиваться в двух на-лравлениях: до иона карбония циклогексана и до иона карбония нормального гсксенила с последующей изомеризацией до гексенов с разветвленной .цепью:

Метилциклопентан — циклогексан. Взаимная превращаемость ме-тшщиклопентана и циклогексана в присутствии галоидных солей алюминия как катализаторов известна давно . Равновесные концентрации при различных температурах можно рассчитывать по термодинамическим данным ; ойи составляли также предмет ряда экспериментальных исследований . Округленные экспериментальные данные для жидкой фазы следующие.

Эти схемы противоречат тем, которые приводились для бутанов {см. выше). Ионы карбоиия, требуемые для начала цепи, получаются из олефинов и бромистого водорода в присутствии бромистого алюминия . Последние имеют тенденцию к равновесию с ионами циклогексила, из которых получается циклогексан через развитие цепи в результате взаимодействия с новой молекулой метилциклопентана . Цепь, представленная уравнениями и , может повторяться до тех пор, пока не оборвется в результате использования одного из ионов карбония в какой-либо побочной реакции.

В ряде сравнимых опытов при использовании тщательно очищенного метилциклопентапа для контактирования с бромистым алюминием и бромистым водородом при 25° в отсутствии олефинов изомеризации практически не наблюдалось. Добавление всего лишь 0,05 моля циклогексана на 100 молей метилциклопентана вызвало образование цикло-

При осуществлении процессов изомеризации пентан-гексановых фракций, выкипающих до 70 °С, в состав их помимо пентанов и гекса-нов входят высококипящие парафиновые углеводороды, нафтеновые и ароматические углеводороды .

к-Гептан ..... н-Гексадекан . . . Метилциклопентан Циклогексан . . . Изодурол .... Бутилбензол . . .

Невероятность промежуточного образования метилциклопентана и его десорбции в объем следует также из сопоставления распределения полной и удельных радиоактивностей продуктов гидрогенизации смесей циклогексана и метилциклопентана . Если исходным радиоактивным компонентом был циклогексан, суммарная активность метилциклопентана больше, чем для продуктов расщепления, но удельная активность последних выше; если исходным радиоактивным компонентом был метилциклопентан, суммарная активность продуктов расщепления больше, чем активность циклогексана, но удельная радиоактивность их была меньше активности метилциклопентана. Если -бы процесс превращения циклогексана складывался из ступеней: адсорбция — превращение в метилциклопентан — десорбция — адсорбция метилциклопентана — превращение в продукты расщепления — десорбция, то де-сорбируемый метилциклопентан - смешивался бы с находящимся в объеме непрореагировавшим метилциклопентаном, что привело бы к уменьшению активности смеси. Следовательно, продукты расщепления образуются не только из метилциклопентана, но и из циклогексана .

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие

должно быть сдвинуто в сторону циклопентановой структуры сильнее, чем термодинамическое равновесие метилциклопентан ++ циклогексан при высоких температурах. Если стабилизация ионов протекает быстро, а это должно происходить в условиях высоких давлений водорода за счет реакций типа