Главная -> Словарь

Метилированных гомологов

При нитровании высокомолекулярных парафинов, как и при хлорировании , одинаково вероятно присоединение нитрогрупп к лю--бому из метиленовых радикалов парафиновой цепи, в то время как первичные нитропарафины образуются в очень ограниченных количествах.

дов . В дальнейшем ходе реакции углерод карбида связывается водородом с образованием метиленовых радикалов . Метиленовые радикалы полимеризуются и частично гидрируются, образуя парафиновые углеводороды. Полимеризация метиленовых радикалов протекает значительно быстрее, чем гидрирование, в противном случае в качестве основного продукта реакции получался бы метан и нельзя было бы объяснить образования высокомолекулярных углеводородов.

Теоретически содержание их должно увеличиваться по мере уменьшения парциального давления водорода и увеличения объемной скорости, так как при таком режиме работы для гидрирования олефинов, образование которых формально , не остается достаточного времени.

Наиболее полные данные в пользу метиленовых радикалов с указанием их свойств приводятся у Барроу и других .

Доказательства существования метиленовых радикалов при разложении метана были впервые представлены Мекком . Он наблюдал радикалы спектроскопическим путем при разложении в кварцевом сосуде метана в интервале температур от 800 до 900° С.

Механизм синтеза. Первоначально предполагали, что при синтезе из окиси углерода и водорода СО взаимодействует с металлическим катализатором, образуя карбид , который затем в присутствии водорода восстанавливается с образованием метиленовых групп СН2; последние в свою очередь полимеризуются в углеводороды различного молекулярного веса . Эта теория, однако, не в состоянии объяснить образование кислородсодержащих соединений . Вдобавок предположение о том, что восстановление карбидов приводит к получению полимеризующихся метиленовых радикалов, противоречит опыту. Известно, что при восстановлении карбида железа водородом образуется метан, а не соединения типа „.

ГнГГтан7Гв?еКГ„ Гагре-' ДВУХ метиленовых радикалов:

Могут иметь место и реакции, способствующие росту: Н- + + СН41=± -СН3 + Н2 или обрыву цепи 2Н- -—» Н2. До настоящего времени нет доказательств, потверждающих тот или другой механизм, поэтому многие исследователи изучали поведение свободных метальных и метиленовых радикалов, полученных другими путями.

Эти воззрения на механизм процесса близки к взглядам, высказанным Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом , которые образование метиленовых радикалов через карбиды допускали лишь для железных катализаторов, а для кобальта более вероятным считали образование формальдегида по схеме:

Об успехе, достигнутом во втором направлении, еще в конце войны сообщили Фишер, Пихлер и Цизеке . По их данным, Институту исследования угля в Мюльгейме удалось найти условия, позволяющие проводить не линейную, а перекрестную полимеризацию метиленовых радикалов и обрывать ее на стадии первых гидрополимеров, добиваясь высокого выхода разветвленных форм . Об условиях этого синтеза, катализаторе, выходах на окись углерода изобутана авторы статьи тогда, понятно, умолчали. По окончании же войны во время оккупации Мюльгейма американскими войсками последними были захвачены и опубликованы документы, из которых видно, что синтез этот проводился в следующих условиях: температура реакции 420 — 450°, давление 300 атм, катализатор ТЬСЬ : АЬОз = 1:4. Процесс имел высокие объемные скорости газовой смеси СО : Н2 = 1,2 : 1. Из 1 м3 газа получалось (Ю — 140 г изобутана и высших изопарафиновых углеводородов. Выходы их распределялись, как показано ниже:

Образование жидких углеводородов, по мнению авторов31, является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала -СН2- по схеме

С целью упрощения состава, смесь выделенных ароматических углеводородов была обработана пикриновой кислотой, которая удалила конденсированные ароматические углеводороды в виде пикратов. При этом получен пикрат с температурой плавления 112—113°, что указывает на присутствие в мирзаанской нефти 1,6-диметилнафталина. Кроме того, был получен пикрат с температурой плавления 116—123°, что указывает на присутствие в той же нефти метилированных гомологов нафталина.

Из фракции 196—206° получен пикрат оранжевого цвета, который при двукратной перекристаллизации из этилового спирта плавился при 116—123°. Указанный пикрат должен представлять смесь пикратов метилированных гомологов нафталина.

Метод Густавсона дает хорошие результаты только для метилированных гомологов бензола. При наличии в исследуемой смеси ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями последние в процессе реакции отщепляются с образованием алкил-галогеаидов, что искажает результаты анализа.

Скорость гидрирования различных ароматических углеводородов зависит также от строения, числа и мест размещения заместителей. Сравнение скоростей гидрирования бензола и его метилированных гомологов показало, что скорость реакций уменьшается с нарастанием числа метильных групп и особенно с уплотнением размещения их в кольце

Те же авторы изучали крекинг циклогексена и его метилированных гомологов при температурах 600—750° С. Газы крекинга содержали 50—73% непредельных углеводородов и 14—26% водорода. И в этом случае характерен небольшой удельный вес реакций дегидрогенизации, приводящих в конечном итоге к образованию ароматики. Содержание в газе бутадиена колебалось в зависимости от температуры опыта от 7,1 до 14,9%. Одновременно наблюдалось образование значительного количества смолообразных продуктов конденсации.

В этом случае два ароматических ядра непосредственно соединены друг с другом. В случае же крекинга метилированных гомологов-

Следует отметить, что при крекинге метилированных гомологов нафталина ни в одном случае не наблюдалось образования и следов

Величины энергии активации для реакции крекинга алкилбензолов экспериментально не определялись. Для реакции крекинга 2,6-диме-тилнафталина энергия активации найдена равной, как подробно показано ниже, 69 000 кал/моль . Можно полагать, что для реакции крекинга метилированных гомологов бензола энергия активации будет иметь примерно такую же величину. Поэтому для толуола величину энергии активации мы условно принимаем равной 70 000 кал/ моль. По аналогии с парафиновыми углеводородами величину энергии активации реакции крекинга цимола мы принимаем равной 65 000 кал/ 'моль ,

Вычисленная для толуола константа скорости крекинга при 450° С оказывается в 3,9 раз меньше той же константы бета-метилнафталина и в 14 раз меньше альфа-метилнафталина. Это хорошо согласуется с общими представлениями, так как увеличение молекулярного веса углеводорода обычно влияет в сторону увеличения константы скорости крекинга..Характерно, что термическая устойчивость исходного ароматического углеводорода, повидимому, мало влияет на константу скорости крекинга метилированных гомологов его. Так, нафталин является значительно более стойким в термическом отношении углеводородом, чем бензол. Тем не менее, метил-нафталин крекируется быстрее, чем бензол. Поэтому можно думать, что скорость крекинга метилированных гомологов ароматических углеводородов увеличивается вместе с увеличением молекулярного веса арила. Следует, например, полагать, что метилфенантрен будет крекироваться быстрее метилнафталина, метилхризен — еще быстрее и т. д. Нетрудно составить себе приближенное представление и о кинетике крекинга таких углеводородов, как динафтилметан, тринаф-тилметан и т. д.

Переходя к рассмотрению кинетики крекинга метилированных гомологов нафталина, следует обратить внимание на разницу в скоростях крекинга между изомерными метилнафталинами. Скорость крекинга альфа-метилнафталина примерно в 3—4 раза больше скорости крекинга бета-метилнафталина. Это наблюдение вполне согласуется с хорошо известным фактом, что атом водорода нафталина в альфа-положении и замещающие его группы обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с водородом в бета-положении. В таком же соотношении находятся между собой скорости крекинга 1,6- и 2,6-диметилнафталинов.

При крекинге метилированных гомологов нафталина давление не изменяется, по крайней мере при небольшой глубине крекинга. Например при крекинге 2,6-диметилнафталина давление оставалосьДостоянным до 7% превращения углеводорода. Превращение 28% nocwr( сопровождалось уже повышением давления на 50%. Монометилиро-ванные гомологи нафталина не изменяют давления при крекинге даже в случае превращения 50% углеводорода. Это указывает очевидно, на то, что реакция крекинга указанных углеводородов идет с сохранением исходного числа молекул.