Главная -> Словарь

Многоядерных ароматических

Многоядерные углеводороды

3. Ароматические углеводороды с боковыми цепями н многоядерные углеводороды, ядра в которых соединены алифатическими цепями , значительно менее стойки по отношению к кислороду.

Ароматические углеводороды с боковыми -цепями алифатического строения и многоядерные углеводороды, ядра которых -соединены промежуточной цепочкой углеводородных атомов , значительно менее стойки по отношению к окислительному воздействию кислорода. Эта стойкость понижается -с увеличением количества и длины боковых цепей.

При пиролизе газообразных углеводородов, проводимом для получения бензола , жидкие продукты разделяют ректификацией. Тяжелый кубовый остаток, кипящий выше 200°, состоит в значительной мере из многоядерных углеводородов, среди которых преобладают нафталин и антрацен . Нафталин, антрацен и высшие многоядерные углеводороды образуются также при других высокотемпературных реакциях. Например, коксование при перегонке нефти рассматривается как процесс прогрессирующей конденсации ароматических ядер.

Замещенные многоядерные углеводороды с более чем одной метальной группой неустойчивы при высокой температуре. Для получения этих углеводородов приходится прибегать к синтетическим методам, описанным выше. Примером этому может являться производство моно- и кл-втор-амилнафталина из нафталина и хлорпентана или н-пентенов .

Для получения более дисперсной сажи повышают температуру и сокращают время пребывания частиц сажи в зоне реакции. Предотвратить рост сажевых частиц можно также, понижая концентрацию разлагаемого углеводорода. Это достигается разбавлением углеводорода азотом или водородом при получении термических саж из природного газа. Скорость процесса резко возрастает, если в исходном сырье содержатся многоядерные углеводороды. Присутствие в исходном углеводороде до 1 об.% кислорода или оксида этилена также повышает скорость образования сажевых частиц. Наоборот, добавление к сырью пропилена или оксида азота замедляет процесс.

Многоядерные углеводороды с линейной конденсацией при окислении хромовой кислотой превращаются в монохонон, а также в ди- и трихиноны с хиноидными группами у колец, расположенных в середине молекулы. С молекулярным кислородом они образуют эндопероксиды тем. легче, чем больше ядер они содержат. Так, при фотохимическом окислении пентацеиа и тетрацена получены их пероксиды, которые при нагреве бурно разлагаются, образуя кислородсодержащие соединения.

По мере изучения влияния на качества масел отдельных групп углеводородов стало выясняться, что присутствие некоторых из них также нежелательно в масле. Так, например, в присутствии высокомолекулярных алканов с высокой температурой застывания уменьшается подвижность масел при их использовании в условиях низких температур. Многоядерные углеводороды с короткими алкильными цепями ухудшают темпе-ратурно-вязкостные свойства масел. Поэтому при очистке масел требуется не только удалить по возможности нацело минеральные примеси , азотистые, сернистые вещества, кислородные соединения, как нефтеновые кислоты, главную массу смолисто-асфальтовых веществ, непредельные углеводороды, но и выделить для многих сортов масел упомянутые выше нежелательные углеводороды.

Многоядерные углеводороды, бензольные ядра которых связаны при помощи углеродных атомов, не входящих в бензольное ядро, обладают большей склонностью к окислению молекулярным кислородом. Особенно сильно окисляются соединения, содержащие третичный углеродный атом. Для сравнения возьмем дифенилметан и трифеяилметан.

Для приготовления алкилированных ароматических углеводородов конденсацией низших ароматических углеводородов с олефинами в присутствии хлористого алюминия предлагалось весьма много разнообразных методов. В качестве сырья можно применять такие ароматические углеводороды, как бензол и его гомологи или многоядерные углеводороды, вроде нафталина14, а в качестве олефинов можно пользоваться простыми моноолефинами, например низшими газообразными ненасыщенными углеводородами. Davidson15 предложил готовить алкилбензолы конденсацией бензола или алкилбензола с олефинами в присутствии хлорного железа или хористого алюминия. Реакцию можно с удобством, проводить при энергичном перемешивании под давлением в противоточной системе при температуре, близкой к температуре кипения бензола. Получение алкилированных нафталинов конденсацией нафталина с газообразными олефинами под давлением при температуре выше 50° предложил Michel16. Продукты можно применять в качестве смазоч-

— -— механизм хлорирования их 820 ------- многоядерные углеводороды из

Ароматические углеводороды, имеющие 10 углеродных атомов и больше, идентифицированы в различных нефтях или в виде многоядерных ароматических углеводородов или в форме высших гомологов бензола. 1,2,3,4-тетрагидронафталин, нафталин и многочисленные производные моно-, ди- и триметил- алкилы этих углеводородов найдены в различных нефтях США, Европы и Азии. В нефтях, по-видимому, преобладает конденсированная структура полициклических ароматических углеводородов. Фенилциклопентан до сих пор является единственным неконденсированным дициклическим ароматическим углеводородом, выделенным из нефти Нонка . Дифенил и 3-метилдифенил были выделены и идентифицированы из сырой нефти Западного Эдмонда .

Коксовые отложения имеют сложную природу, которая может меняться в зависимости от условий. В некоторых случаях, особенно при относительно низких температурах, эти отложения представляют собой неопределенного состава полимеры с высокой молекулярной массой. В процессе каталитического крекинга образуются отложения в виде крупных агрегатов многоядерных ароматических молекул с включениями сконденсированных систем ароматических колец, содержащих прочно адсорбированные продукты реакции. Проведенные методом ретгеноструктурного анализа исследования отложений кокса, образовавшихся при 400-500°С, показали, что значительная их часть находится в гра-фитоподобном состоянии. Тем не менее, даже такой кокс может содержать значительное количество водорода .

В то время как твердые парафины разлагаются примерно с равными скоростями при наличии водорода и без него и независимо от присутствия катализатора, и газойли и более тяжелые фракции, содержащие большое количество многоядерных ароматических углеводородов, быстрее образуют бензин в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, чем при

При высокотемпературном коксовании первичные смолы, состоящие главным образом из предельных, гидроароматичеоких и ароматических углеводородов и фенолов, подвергаются действию температур порядка 800—1 000°. Происходит сильная дегидрогенизация, приводящая к образованию различных многоядерных ароматических углеводородов . Отсюда можно вывести заключение, что для того, чтобы направить термическую диссоциацию различных углеводородов в выгодном в экономическом отношении направлении, необходимо пользоваться температурами выше 450° и ниже 625°.

Появление в отработавших газах полициклических ароматических углеводородов, очевидно, связано с процессами термического разложения и конденсации углеводородов в камере сгорания в пред-пламенный период. Однако механизм образования многоядерных ароматических углеводородов до настоящего времени не выяснен.

Качественное и количественное определение основано главным образом на том предположении, что каменноугольные пеки представляют собой смесь преимущественно многоядерных ароматических углеводородов, отсутствие которых допускается в нефтяном пеке и натуральном асфальте. Таким образом отсутствие ароматических углеводородов, доказанное тем или иным способом, принимается за доказательство отсутствия примеси каменноугольного пека к исследованному продукту.

Очищенный масляный раствор отделяется от растворителя перегонкой. Насыщенный адсорбент подвергается десорбции с выделением от него полярных многоядерных ароматических углеводородов и гетероциклических соединений.

Как следует из этих данных, полициклические соединения при крекинге образуют в основном кокс. Для всех испытанных видов сырья выход кокса на превращенный продукт составляет не менее 75%. Отношение водород: углерод, которое в большинстве случаев было примерно равно или меньше, чем для коронена , подтверждает существующее мнение о том, что коксообразование включает реакции конденсации с выделением водорода и образованием больших многоядерных ароматических молекул.

Перед проведением настоящего исследования обратная температурная зависимость скорости дезактивирования катализатора известна не была. Предложено объяснение этому факту, но без . каких-либо доказательств его справедливости. Оно состоит в TOM что на катализаторе идут две разные реакции. Одна из них пр01 текает с низкой энергией активации, ведет к образованию крупных молекул, которые с трудом покидают или вовсе не покидают большие полости катализатора через окна размером 0,1 нм. Эти крупные молекулы подвергаются дегидрированию с образованием кокса или многоядерных ароматических соединений. Другая реакция имеет значительно более высокую энергцю активации; при росте температуры идет лишь она. Это говорит 0 том, что при низких температурах взаимодействие пропилена с бензолом контролируется кинетикой и приводит к высокой кон-центрации пропилена вокруг активных центров на поверхности катализатора. При повышенных температурах, когда скорость ре. акции очень высока, процесс лимитируется массопередачей и концентрация пропилена у активных центров низка.

В начале промышленного освоения гидрокрекинга изучался и развивался в основном процесс при высоком давлении . Это обусловливалось исполь-,зованием его преимущественно для переработки высоко-, ароматизированного сырья — смол процессов коксования и полукоксования каменных и бурых углей и продуктов их термического растворения , а также тяжелых нефтяных остатков. Для таких видов сырья в гидрируемые молекулы многоядерных ароматических углеводородов и гетероциклических соединений, а также в частично гидрированные полициклические соединения требовалось вводить много водорода. Эти реакции интенсифицировали повышением давления, которое при переработке каменноугольных пеков в промышленности достигало 700 ат.

В зависимости от природы, стадии химической зрелости и состава твердых топлив в их первичных смолах содержится различное количество парафиновых, ароматических и гидроароматических углеводородов, фенолов, многоядерных ароматических соединений, органических оснований, карбоновых кислот, кетонов, спиртов и сложных эфиров.