Главная -> Словарь

Многоядерных углеводородов

Образование меллитовой кислоты показывает, что органическая масса твердого топлива состоит из конденсированных многоядерных соединений типа коронена и трифенилена .

Наиболее значительную роль в превращении углерода с образованием пироугле-рода занимают ароматические соединения. Механизм их пиролиза нельзя рассматривать как разрыв связи С—С. Наиболее вероятным является многократная конденсация ароматических структур с удалением водорода и образованием многоядерных соединений. Первичным актом этого процесса является образование ди-фенила, а затем более сложных соединений по схеме

Выход пироуглерода увеличивается с ростом числа колец в ароматической структуре. Так, бензол, нафталин и антрацен при 900°С дают выход пироуглерода 20, 43 и 80 % соответственно. С этой точки зрения становится понятным неодинаковый эффект упрочнения полукокса при пиролизе летучих продуктов термической деструкции углей разной стадии углефикации, так как, например, первичная смола, полученная из углей высоких стадий угпефикации, характеризуется большим содержанием ароматических многоядерных соединений по сравнению с первичной смолой из углей низких стадий углефикации.

Механизм и кинетика образования побочных продуктов и особенно многоядерных соединений,' придающих ТФК желтизну, изучены недостаточно. Поскольку еще не найдено эффективных способов снижения их образования, на действующих производствах ТФК применяют в большинстве случаев дорогостоящие способы очистки терефталевой кислоты от побочных и промежуточных продуктов реакции.

Диароматическая фракция 207—363 °С включает нафталины, дифенилалканы и их нафтенологи со средним углеродным числом Cia , во фракции 363—531 °С в основном представлены нафталины, содержащие до девяти нафтеновых колец, сочлененных с ядром нафталина. Их среднее углеродное число равно С2о . Группа полярных многоядерных соединений во фракции 207—363 °С была хроматографически разделена на нейтральные углеводороды , слабые кислоты , сильные кислоты и основания . Углеводородная фракция состоит из аценаф-талинов, фенантренов, антраценов, диаценафталинов, пиренов, бензпиренов, периленов, хризенов и их нафтенологов .

Турбинное топливо. Средний дистиллят можно превратить в турбинное топливо или, в конце концов, в сырье для подбора композиции турбинного топлива, но при этом требуется предварительная гидроочистка. Основной проблемой является, вероятно, снижение высокого содержания ароматических соединений. Фракция масла Синтойл содержит 27% моно-, 21% ди- и 8% многоядерных соединений, что значительно выше, чем уровень 25% , допускаемый для турбинного топлива. Гидроочистка под высоким давлением может насытить многие ароматические структуры, превратив их в нафтеновые вещества, и таким образом улучшить максимальную высоту некоптящего пламени* и теплотворность. Однако в присутствии значительных количеств нафтенов может стать необходимым снижение содержания ароматических соединений практически до нуля,. так-как ее способность к образованию дыма возрастает в присутствии нафтенов. Наконец, наиболее эффективным процессом переработки этой фракции в турбинное топливо должно быть гидрирование в нафтеновые структуры с последующим селективным крекингом этих насыщенных соединений в разветвленные парафины и в одноядерные ароматические соединения, содержащие парафиновые заместители.

Это особенно необходимо для очень активных катализаторов крекинга больших многоядерных соединений, причем более низкие температуры благоприятствуют крекингу посредством реакции конденсации карбоидных радикалов, являющихся зародышами образования углерода. Если требуются высокие температуры, то может оказаться необходимой закалка промежуточных свободных радикалов, которые инициируют конденсацию. Одним из путей, которым это может быть достигнуто, является использование доноров водорода, которые селективно переносят его атомы к этим промежуточным соединениям. О некоторой работе в этой области недавно было сообщено в связи с использованием донора водорода для сероочистки гетероциклических ароматических соединений.

В соответствии с этими экспериментами соединения азота не только дезактивируют катализаторы в результате их взаимодействия с кислотными активными местами, но также способны увеличивать скорости зауглероживания по отношению к скорости этого процесса для других многоядерных соединений. Таким образом, если потеря активности катализатора в значительной мере происходит вследствие образования углерода из азотных гетероциклов, то возможно, что наиболее перспективно использование таких катализаторов, которые сохраняют активность при низких температурах.

Зауглероживание является одной из самых главных причин каталитической дезактивации, особенно в присутствии многоядерных соединений, содержащих атомы азота. Медисон и Роберте наблюдали, что термический пиролиз многоядерных соединений быстрее протекает в жидкой фазе, чем в паровой. При этом выделяется в основном метан, что указывает на деградацию кольцевидной структуры. Установлено также, что структура молекул значительно влияет на скорость образования углерода. Так, соединения, имеющие ядра антрацена или хризе-на, например бензантрацен, нафтацен и бензопирен, образуют углерод значительно легче, чем такие соединения, как бифенил, нафталин, фенантрен, трифенилен, пирен, флуорантрен и дека-циклен.

Имеются два подхода, которые могут быть использованы для предотвращения дезактивации катализатора в результате образования углерода из многоядерных соединений. Согласно первому, состав и композиция наиболее активного катализатора крекинга этих соединений должны быть выбраны таким образом,, чтобы сделать возможной работу при достаточно низких температурах с целью подавления термических реакций свободных радикалов. Согласно второму, радикалы могут гаситься донорами водорода и посредством проведения катализа в сверхкритических условиях.

14.5.1. Селективный гидрокрекинг многоядерных соединений: а) разработка новых бифункциональных катализаторов с заданным отношением активностей крекинга и гидрогенизации, — внимание должно быть сосредоточено на новых неорганических веществах, особенно на сложных оксидах и оксисульфидах, и на использовании новых методов приготовления катализаторов с заданными свойствами ;

Беджер ,изучал кинетику этой реакции на примере нескольких многоядерных углеводородов и установил, что реакция имеет второй порядок. В дальнейшем он нашел, что в мпогоядерных ароматических углеводородах четырохокись осмия взаимодействует с теми двойными связями, которые имеют наиболее выраженный «олефиновый характер», или большую концентрацию зт-электронов. Следовательно, вполне возможно, что как и в случае озона четырехокись осмия влияет на распределение тг-электронов в том смысле, что локализует одну пару при тех атомах углерода, па которые направлена атака четырехокиси осмия. Например, в случае пирона и \ ,2-бензаитрацена четырехокись осмия взаимодействует сначала с теми же самыми двойными связями, что и озон, а именно: связями 1,2 и 3,4 соответственно, тогда как большинство других реагентов замещают в положениях 3, 5, 8 и 10, образуя 3, 8- и 10-двузамещенные продукты или 3-, 5-, 8- и 10-четырсхзамещенные продукты.

В результате пиролиза нефтяного сырья образуются газ и смола, содержащая целевой продукт — ароматические углеводороды. Путем разгонки из смолы выделяют несколько фракций: легкое масло, зеленое масло, промывное масло и пек, являющийся остаточным продуктом переработки. Начало кипения пека выше 200°, плотность больше единицы. Пиролизный пек весьма ароматизирован и состоит в основном из высокомолекулярных многоядерных углеводородов. Поскольку сырьем для пиролиза являются керосиновый и газойлевый дистилляты, пек практически не содержит золы.

При пиролизе газообразных углеводородов, проводимом для получения бензола , жидкие продукты разделяют ректификацией. Тяжелый кубовый остаток, кипящий выше 200°, состоит в значительной мере из многоядерных углеводородов, среди которых преобладают нафталин и антрацен . Нафталин, антрацен и высшие многоядерные углеводороды образуются также при других высокотемпературных реакциях. Например, коксование при перегонке нефти рассматривается как процесс прогрессирующей конденсации ароматических ядер.

Химический состав масляных фракций более сложен и разнообразен, чем состав светлых нефтепродуктов. В маслах содержание алканов, цикланов и ароматических углеводородов в сумме, как и в светлых нефтепродуктах, преобладает над содержанием нежелательных примесей. Однако последних, особенно смолистых и других кислородсодержащих, непредельных, сернистых, азотистых веществ, здесь значительно больше. Содержание наиболее стойких углеводородов — алканов — уменьшается по мере повышения плотности и вязкости масел. Содержание же многоядерных углеводородов сильно увеличивается; некоторая часть их должна быть удалена для улучшения вязкостно-температурных свойств, а также для уменьшения коксового числа и способности масел к нагарообразованию.

многоядерных углеводородов

многоядерных углеводородов Расщепление алкилбеизолов по (3-связям С—С

в расплавах солей 206, 224 селективный многоядерных углеводородов 178, 203 тяжелых остатков 175, 177, 189 ел.,

Наиболее крупнотоннажным продуктом при переработке каменноугольной смолы является пек. Он представляет собой смесь многоядерных углеводородов и гетероциклических соединений, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации некоторых ее компонентов. Пек, выводимый с установки ректификации смолы, охлаждают до 145—160 °С в закрытых емкостях — пекотушите-

Каменноугольным, пеком называется остаток, получаемый при фракционировании каменноугольной смолы Это продукт черного цвета, однородный по внешнему виду Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом Определенной температуры плавления и застывания он не имеет плавится в температурном интервале Плавление и затвердевание пека не сопровождается тепловым эффектом — он не имеет скрытой теплоты плавления По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации

При 650° появились первые указания на образование ароматических углеводородов. Бензол, толуол и ксилол были получены примерно в равных количествах, однако они находились в смеси с большим количеством алифатических углеводородов; все еще было заметно наличие гексиленов. При 700° выход аро-матики стал больше, причем выход бензола превышал выход толуола, ксилола же было меньше всего. При этой температуре общий выход жидких и твердых продуктов приближался к минимуму, и остаточная смола после отгонки бензина состояла главным образом из ароматических многоядерных углеводородов. Многие из них имели алифгтические боковые цепи.

Важнейшей реакцией ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия является дегидрогенизация, ведущая к образованию многоядерных углеводородов. Такая дегидрогенизация облегчается в присутствии веществ, которые могут присоединять водород64. Friedel и Crafts65 нашли, что* при 180°, в присутствии хлористого алюминия бензол дает дифенил, толуол и этилбензол, наряду с небольшим количеством дитолила. Как показала Homer66, такие изменения протекают еще легче в случае нафталина, который дает динафтил и высшие углеводороды.

3. Ароматические углеводороды гидрируются с образованием нафтенов. У многоядерных углеводородов гидрируется обычно одно кольцо, которое вслед за этим подвергается расщеплению, что приводит в конечном счете к получению алкилбензолов и предельных углеводородов.