Главная -> Словарь

Модельных соединениях

зованием модельных соединений, входящих в состав нефтяного сырья. В качестве катализатора используются металлы, активные в реакциях гидрирования и гидрогенолиза, или типичные катализаторы, применяемые в реальных процессах. Обычно этим исследованиям предшествуют кропотливые длительные работы по изучению компонентного состава с выделением отдельных субстратов или концентратов однотипных гете-роатомных соединений или групп углеводородов. Такой детализованный подход к изучению процесса на молекулярном уровне имеет логический смысл лишь для легких видов дистиллятного сырья. Выявленный механизм превращений отдельных классов соединений или отдельных соединений, характерных для исследуемого типа сырья, может быть использован при формировании основных представлений о механизме превращений при переработке сырья в целом с соответствующими стехиометрическими коэффициентами и константами скоростей реакции. Для нефтяных остатков, где основная масса гетероатомных соединений входит в состав сложных структурных единиц и все каталитические реакции осложнены стерическими эффектами и надмолекулярными структурами высокомолекулярных компонентов, такой подход практически нереализуем.

2.1. Хайрудинов И. Р., Подшивалин А. В., Кульчицкая О. В. и др. Индивидуальный состав высокомолекулярного нефтяного сырья и методы синтеза аналогичных модельных соединений.— Тем. обзор.- М: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.- Вып. 2-3.-72с.

Молекулярная масса, элементный и ст,руктурно-Г,руппавой состав этих модельных соединений в известной мере соответствуют фактическим данным для некоторых смол, выделенных из различных нефтей.

Молекулярная масса, элементный и ст,руктурно^г,рупповой состав этих модельных соединений в известной мере соответствуют фактическим данным для некоторых смол, выделенных из различных нефтей.

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с те», что'некоторые типы функциональных групп , присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными межмолекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп: .

Те же закономерности и выводы можно использовать для выбора методик, наиболее пригодных для выделения и концентрирования новых, ранее не изучавшихся типов ГАС, для обоснования адекватности модельных соединений, избранных для экспериментов по моделированию поведения нефтяных компонентов в различных процессах и т. д.

В последние годы наряду с основными методами получения алкилбензолов приобрел значение и процесс переалкилирова-ния, позволяющий увеличить выход целевых продуктов за счет использования полиалкилбензолов. С целью изучения кинетики переалкилирования бензола и толуола в качестве модельных соединений использовали м-алкилэтилбензолы в присутствии растворителя н-гексана при контакте с катализатором АШгз .

и асфальтены было определено время удерживания на силикагеяе использованных модельных соединений и некоторых возможных продуктов их окисления, содержащих различные кислородсодержащие группе. 92

колец. Наиболее интенсивными в этой час'ти спектра для азотистых оснований дистиллята 150—180° являются: полоса 754 см-1 о-дизамещенных бензолов, перегиб 777 см—1 и полоса 847 см—1, соответствующие л-дизамещенным бензолам; полоса 815 см—1 соответствует л-дизамещенныы бензолам: Сравнение спектра азотистых оснований со спектрами снятых нами индивидуальных о-, м,- /г-метиланилинов показало точное совпадение положения полос в ИК-спектрах модельных соединений с положением полос в спектре исследуемых азотистых оснований . Присутствие производных пиридина не исключается УФ- и ИК-спектрами азотистых оснований.

Высокая селективность ПМР-спектроскопии для структурного анализа. различных нефтяных высокомолекулярных соединений была продемонстрирована рядом авторов . Применение этого метода для исследований фракций битума позволило в общих чертах установить их структуру. Более того, использование известных данных для модельных соединений по-

Из полученных данных следует, что асфальтены состоят из конденсированных ароматических структур, степень конденсации которых не очень велика, хотя число различных полициклических систем может быть большим. Возможности масс-спектроскопиче-ского метода при исследовании асфальтенов могут быть полностью реализованы только после дальнейшего исследования модельных соединений с очень большим молекулярным весом и упрощения состава асфальтенового образца различными методами разделения. В последнее время пытаются использовать пиролиз для целей характеристики структуры асфальтенов. Так, например, в сообщении приведены результаты анализа масс-спектров летучих продуктов , полученных при пиролизе асфальтенов, выделенных из гудрона по процессу «Добен». Был выбран ступенчато-изотермический режим с шагом от 20 до 50° при выдержке от 5 мин. до 2 час. Появление основных групп пиков, начавшееся с 75° С, характеризовало отщепление алкильных заместителей, от метана до гексана, а также бензола и циклогек-сана.

Изучению комплексообразования как способа выделения азотистых и кислородных соединений посвящена серия , работ А. Н. Плюснина и др., применивших в качестве акцептора TiCl4. Использованный ими метод позволяет выделить из высококипящих нефтяных дистиллятов или сырых нефтей почти все азотистые основания и значительную часть нейтральных азотистых, кислородных и сернистых соединений в виде комплексов, нерастворимых в углеводородной среде, но легко гидролизую-щихся после их отделения. Из фракции 350—400°С западносибирской нефти при расходе TiQ4 0,016 г/г удалено 60% общего азота, в том числе 98.основного , около 65% кислорода и 15% серы, главным образом содержавшейся в форме циклических сульфидов . При дробном дозировании TiCl4 в виде разбавленного бензольного раствора азотистые основания осаждаются уже первыми порциями реагента, в последующих порциях твердых комплексов отношение NOCH : -^общ быстро снижается, и в итоге могут быть выделены фракции, содержащие лишь нейтральные азотистые соединения. На модельных соединениях показано, что Т1С14 практически полностью осаждает из нефтепродуктов пиридиновые, хинолиновые и анилиновые основания . При проведении реакции в координирующих растворителях удается почти полностью удалять все азотистые и до 60% сернистых соединений из вакуумных дистиллятов, выкипающих до 510°С . Метод комплексообразования с Т1С14 использовался также для выделения кислородных, концентрирования металлсодержащих и дробного фракционирования смолисто-асфальтовых компонентов нефти.

На модельных соединениях показано, что система Sn/HGl применима для селективного разрушения связей С—N; этим способом удалось доказать, что в изучавшихся в работе компонентах нефти атомы N и S содержались в разных циклах:

Для изучения закономерностей структурно-изотопных перегруппировок, имеющих место в условиях процессов алкилирования, разработан комплексный метод, позволяющий определять миграцию изотопной метки, фиксированной в исходных модельных соединениях. В основе этого метода i лежит использование спектроскопии ЯМР, обладающей рядом преимуществ при количественном структурном анализе стабильных протонов водорода и углерода.

Каменные угли не только поддаются алкилированию , но и сами могут быть использованы для алкилирова-ния ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деполимеризуется . Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкили-ровать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонировании ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофиль-ное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом и регенерация протона :

аммиаке. Изучение этого процесса на модельных соединениях, не дало однозначного ответа о происходящих при этом реакциях . По данным Шорыгина , простые эфиры разлагаются в этих условиях по схеме R-O-R! + Na -* R,ONa + RONa +• R,Na + RNa, т.е. в результате реакции должны образовываться в зависимости от структуры эфира спирты или фенолы и нейтральные соединения. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что эфирные группы и другие нефункциональные связи кислорода не разрушаются в условиях этой реакции в алифатических эфирах, в гетероциклах и если они соединяют циклановые структуры. Сведения о гидрировании в этих условиях ароматических структур противоречивы .

7.3.1. Изучение механизма процесса. В связи с возрастающей необходимостью создания более эффективных процессов гидронитроочистки выполнены исследования , направленные на получение информации о ключевых стадиях процесса и разработку методов улучшения катализатора.

Изучение каталитических реакций требует тщательного выбора реактора и условий испытаний ввиду сложности процессов переработки угля. Наличие трех- или четырехфазных систем вводит осложнения, с которыми не справляются надлежащим образом стандартные лабораторные реакторы. Однако эти •стандартные реакторы применимы в опытах на модельных соединениях с получением информации для таких упрощенных систем. Исследование угля или жидких продуктов гидрогенизации каменного угля требует более сложных трех- или четырехфазных реакторов.

Для идентификации усовершенствованных катализаторов требуются испытания их гидрогенизационной активности на реальном сырье, а не на модельных соединениях. Изучение гид-роденитрогенизации сланцевой смолы подтверждает, что между различными азотсодержащими соединениями происходит значительное взаимодействие и что гидроденитрогенизацион-ная активность, наблюдавшаяся для одного азотсодержащего компонента, не распространяется на смеси других.

Опыты по изучению влияния растворенного кислорода; проводились на модельных соединениях, в качестве которых были выбраны сложный эфир одноатомного неопентилового спирта , сложный эфир двухатомного нео-полиола и эфир четырехатомного спирта .

На модельных соединениях и концентратах, выделенных из тяжелого нефтяного дистиллята, показано, что, анализируя продукты озонолиза и подводя баланс по rcTepoaioMaMj