Главная -> Словарь

Молекулярных комплексов

С учетом вышеизложенных представлений возможно более четко охарактеризовать, как уже указывалось, широко распространенное понятие при описании нефтяных дисперсных систем — сложную структурную единицу. По определению автора, сложная структурная единица — термодинамически устойчивое образование в нефтяной дисперсной системе, не возникающее и не исчезающее спонтанным образом, вследствие флуктуации, связанных с тепловым, броуновским движением. Согласно общепринятым представлениям, сложная структурная единица включает ядро и сольватную оболочку. Упорядоченность организации молекулярных фрагментов падает по мере удаления от центра ядра.

В истинных растворах нефтяного происхождения взаимодействия между молекулами ослаблены. При этом соединения нефти характеризуются наличием только химических связей в самой молекуле. При определенных условиях, как уже было указано, стабильная молекула способна к физическим взаимодействиям с другими молекулами с образованием комбинаций молекулярных фрагментов — надмолекулярных структур. Формирование надмолекулярных структур является результатом сложных и разнообразных взаимодействий: ван-дер-ваальсовых сил притяжения, радикально-молекулярных и химических взаимодействий. Наличие в молекулах жидкости постоянных диполей увеличивает межмолекулярные взаимодействия, может ограничить вращение молекул за счет направленного взаимодействия диполей с соседними моле-

Учитывая, что в нефтяной системе не представляется возможным выделить в качестве элементарной составляющей ассоциатов или агрегатов чистые молекулы веществ, а в этом процессе всегда участвуют их комбинации, предложено называть структурные образования нефтяной системы, включающие однотипные молекулы или их надмолекулярные фрагменты, — ассоциативными комбинациями, а состоящие из разнотипных молекул или их молекулярных фрагментов — агрегативными комбинациями.

Качество ассоциативных и агрегативных комбинаций, то есть совокупность молекулярных фрагментов, входящих в их состав, может изменяться при внешнем воздействии на нефтяную систему. Причем степень этого изменения может быть различна и для одной и той же системы колебаться в широких пределах в зависимости от вида, интенсивности и продолжительности воздействия на систему.

В этих условиях в отсутствие внешнего ориентирующего фактора система малоориентированна. Элементарные микрообласти — локальные образования и надмолекулярные структуры — находятся в хаотическом расположении, и их инфраструктура в целом неориентированна и подобна поликристаллическому образцу, состоящему из множества хаотически расположенных анизотропных участков. Под воздействием определенных внешних факторов система становится ориентированной более однородно. Степень упорядоченности структурных элементов системы является их важной характеристикой. При этом может изменяться соотношение компонентов условного ядра и аморфного переходного слоя локальной флокулы, плотность упаковки молекулярных фрагментов в этих областях, их прочность. Регулирование указанных пара-

На рис. 5.12 показано влияние кратности осадителя на выход асфальтенов. Видно, что зависимость имеет ярко выраженный экстремум. Полученные результаты можно объяснить, предполагая, что испытуемая нефтяная система содержит агрегаты асфальтенов, состоящие из молекулярных фрагментов различного вида. Важнейшими процессами, происходящими при введении в такую систему раство-рителя-осадителя, являются растворение и десорбция сорбционно-сольватных оболочек асфальтеновых агрегатов, а также дезагрегирование и агрегирование последних. Очевидно, каждая последующая порция

Введение в асфальтеносодержащую нефтяную систему легкокипящего парафинового углеводорода, как известно, приводит к двум практически независимым процессам: избирательному растворению парафиновых, а также малокольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов и коагуляции асфальтенов. Легкие парафиновые углеводороды в жидком состоянии обладают наилучшей способностью коагулировать асфальтены. С повышением молекулярной массы вводимого парафинового углеводорода уменьшается степень обессмоливания сырья. А по мере увеличения концентрации указанных углеводородов в нефтяной системе изменяется качество осадка, он становится более твердым, хрупким. Рассматривая нефтяную систему в этих случаях как содержащую агрегаты асфальтенов из молекулярных фрагментов различного состава, можно предположить, что при седиментационном разделении нефтяных систем в присутствии легких алканов, как, по всей вероятности, и других растворителей, важнейшими процессами, происходящими в системе и определяющими ее поведение, являются агрегирование-дезагрегирование асфаль-теновых частиц с одновременным фракционированием их в соответствии с молекулярными массами и иммобилизацией в межчастичном пространстве молекул других

Механизм образования надмолекулярных структур в виде агрегативных комбинаций при пониженных температурах можно представить следующим образом. Предположим, что при постепенном понижении температуры раствор является истинным до некоторого значения температуры, ниже которого начинается выпадение кристаллов нормальных парафинов — центров кристаллизации. По мере дальнейшего понижения температуры кристаллы естественно растут. Очевидно, каждый такой кристалл будет обладать некоторым запасом объемной и поверхностной энергии, вследствие чего он будет находиться в постоянном взаимодействии со средой, его окружающей. По достижении некоторого значения суммарной энергии ее величина станет настолько велика, что произойдет физическое взаимодействие этого кристалла с наиболее активными представителями дисперсионой среды . По достижении указаного значения температуры размер кристалла будет практически оставаться постоянным или расти незначительно вследствие наличия свободных областей на его поверхности, а вокруг него будет как бы надстраиваться сольват-ный слой, состоящий из молекулярных фрагментов, составляющих дисперсионную среду. Причем состав этого слоя будет непрерывно меняться с изменением температуры. Таким образом, в системе образуется множество элементарных структурных объектов, представляющих по определению сложные структурные единицы, которые мгновенно взаимодействуют между собой, прежде всего через перекрывание областей солъватных слоев соседних структур с образованием ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние могут характеризоваться некоторой условной внутренней и внешней областью определенного качественного состава. Следует обратить внимание,

При введении депрессорной присадки наблюдается иная картина. Высокомолекулярные вещества, попадая в нефтяную систему за счет собственных взаимодействий, а также стремясь расположиться в пространстве в энергетически наиболее выгодном прямолинейном состоянии, стягивают и сжимают некоторым образом агрегативные комбинации. При этом часть жидкой фазы, иммобилизованной в межчастичном пространстве агрегативных комбинаций, выделяется в объем благодаря эффекту «выжимания мокрой губки». Таким образом, в системе появляется дополнительное количество жидкой фазы и формируются более плотные и в то же время аморфные частицы агрегативных комбинаций, некоторым образом обволоченных и в определенном смысле замкнутых присадкой, которая одновременно продолжает существовать в системе в виде прямолинейных и изогнутых молекулярных фрагментов. При понижении температуры такой системы агрегативные комбинации, сближаясь друг с другом за счет усадочных напряжений, взаимодействуют по поверхности периферии, возможно, с некоторым захватом внутренних областей. При этом жидкая фаза в растворе остается в пространстве между отдельными частицами.

лярной массы. Одновременно наблюдается увеличение числа и размеров полициклических фрагментов молекул, появление и увеличение доли пери-конденсированных полициклических фрагментов. Нефтяной пек отличается от каменноугольного тем, что среднестатистические молекулы его фракций содержат больше алкановых и циклоалкановых молекулярных фрагментов, а их полициклические фрагменты характеризуются большей полидисперсностью и меньшими размерами, преобладанием ката-конденсированных структур. Эти выводы согласуются с результатами исследования индивидуального состава пеков и их групповых компонентов . Так, по данным ,среднетемпературные каменноугольные пеки состоят в основном из высоко периконденсированных полициклических ароматических углеводородов, а доля ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов не превышает 1/3 первых. Базовый . нефтяной пек А-240, напротив, почти нацело состоит из ката-конденсированных полициклических ароматических углеводородов с меньшей степенью конденсации . Ката-конденсированные соединения фракции ароматических углеводородов этого пека составляют 76,2% этой фракции и представлены в основном хризенами, аценами с S...7 ароматическими кольцами, ди-, тетра- и октагидроаценами с общим числом колец 5...8, бензо-, нафто- и фенантрохолантренами и гетероциклическими соединениями : бензонафто-, динафто- и нафтоантраценотиофены, азахри-зены и тетрагидроазапентафены. Периконденсированные соединения представлены периленами и азапериленами. Большая часть указанных соединений содержит 1...5 атомов углерода в алкильных замещающих группах . Ката-конденсированные соединения асфальтенов пека А-240 представлены динафто- и дигидроантраценохризенотиофенами,

Рассмотренные в данной главе модели среднестатистических молекул-относительно грубое приближение к молекулярной структуре нефтяных остатков, карбонизующихся масс, пеков и их групповых компонентов, коксов и углеродных волокон, поскольку реальные системы содержат, кроме углерода и водорода, множество других элементов от микроколичеств до нескольких процентов с соответствующими им химическими внутри- и межмолекулярными связями, структурами молекулярных фрагментов и т.д.. состоят не только из нейтральных молекул, но и из органических и неорганических свободных радикалов, ионов и радикал-ионов. Со-тообразные ароматические фрагменты молекул могут быть незавершенными из-за образования внутренних и краевых дырок , относиться к различным гомологическим рядам и отличаться типом связи меж-

чем связи ПАВ со средой. Химический состав среды и ее полярность, однако, оказывают заметное влияние на свойства топлив и смазочных материалов, определяя характер взаимодействия молекул среды между собой и энергию связи активированных молекулярных комплексов, что, в свою очередь, сказывается на диэлектрической проницаемости, вязкости, электропроводности, температуре застывания, поверхностном натяжении, смазывающих и других физико-химических и эксплуатационных свойствах топлив и масел. От перечисленных показателей зависят энергия связи среды с воздухом , водой , металлом , адсорбционной или хемосорбционной фазой ПАВ на металле.

Своеобразный тип молекулярных комплексов, содержащих более высокомолекулярные парафины, представляет ряд соединений, которые образуют 34 более высокомолекулярных парафина с дезоксихолевой кислотой: они содержат от 2 до 8 молей кислоты на 1 моль парафина . В эту группу парафинов входят многие парафины с разветвлен* ными цепями.

Для молекул углеводородов, присутствующих в различных технических жидкостях, характерно сложное строение . Вследствие этого молекулярная оболочка иона может иметь большую толщину; переплетение цепочечных молекул, вероятно, способствует удержанию иона, значительно уменьшается его подвижность. Последнее можно объяснить тем, что некоторые очищенные от дисперсных примесей нефтяные масла, имеющие сложный химический состав, отличаются меньшей электрической проводимостью и способностью к электризации при течении, чем бензины, молекулярный состав которых менее разнообразен и молекулы относительно просты. Вязкость, как правило, больше у жидкостей сложного состава, и она растет по мере образования различных молекулярных комплексов.

В лаборатории, руководимой автором, была проведена экспериментальная проверка влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на величину молекулярного веса последних . Выделены и определена концентрация в нефти Понка 8 из 14 возможных

Молекулярными комлексами принято называть, множество типов продуктов ассоциации двух или большего числа валентно насыщенных молекул . Считается, что образование молекулярных комплексов связано со смещением электронной плотности и переносом заряда с верхней занятой-молекулярной орбитали донора на низшую свободную 6р-

В лаборатории автора была проведена экспериментальная проверка влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на величину молекулярного веса последних . Ставилась задача выяснить количественную сторону вопроса о влиянии полярности растворителя и концентрации асфальтенов в растворе на межмолекулярное взаимодействие асфальтенов в растворах, приводящее в результате ассоциации к образованию молекулярных комплексов или мицелл асфальтепов.

На рис. 78 приведены данные, характеризующие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргяпскоп нефти в я-геитапе. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкипскои нефтей. Как было показано выше, при нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер зависимости к = / для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие; же восходящих участков на кривых е — /, соответствующих высоким концентрациям смолы, в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие «освобождения» полярных групп, участвующих в образовании молекулярных комплексов, в связи с диссоциацией этих комплексов при повышении температуры.

фракции смолы этой же нефти, извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется только при концентрации смолы 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов . Чем выше содержание гетероорганнческих веществ, тем сильнее и на более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных комплексов. 1)ти заключения носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости.

растворов. Это явление можно объяснить лишь тем, что диссоциация молекулярных комплексов асфальтенов при повышении температуры оказывает преобладающее влияние на поляризационные свойства растворов даже при начальных концентрациях последних. Для смол подобное явление имеет место только при высоких концентрациях их в растворах. Это полностью соответствует как результатам криоскопических исследований растворов смол и асфальтенов, так и данным, полученным при изучении зависимости диэлектрической проницаемости растворов смол от температуры.

одна молекула не обладает такой же энергией, как любая другая молекула данной системы. Следовательно, сама природа теплообмена основана на движении частиц — атомов или молекул системы, которые находятся в различных энергетических состояниях. В процессе теплообмена, то есть обмена энергией между частицами, система стремится выравнить энергию последних. Теплообмен в газообразной среде представляет собой перенос энергии из одного места системы в другое. Этот перенос осуществляется отдельными молекулами или их комплексами. Обмен энергией между ними не может происходить без стадии ассоциации, которая может быть, впрочем, очень кратковременной. На возможность ассоциации молекул в газах указывалось достаточно давно многими исследователями. Предполагалось, что еще до насыщения в перегретом паре присутствуют не только простые молекулы, но их сложные комплексы. Подобные частицы в системе в виде молекулярных комплексов не являются только формальным описательным понятием, но также имеют вполне определенный физический смысл, поскольку каждая из таких частиц ведет себя в кинетическом отношении как самостоятельная молекула или элемент организационной структуры системы .