Главная -> Словарь

Молекулярных орбиталей

Поскольку сумма- молекулярных концентраций yi фракций равна единице, то числовое значение е' = 0,19 является корнем уравнения для данного конкретного случая. Величины, стоящие в последней вертикальной графе табл. 13, характеризуют количественно состав паров.

Так как для двухкомпонентной системы сумма весовых и молекулярных концентраций (((по формулам и равна единице, то концентрация высококипящего компонента соответственно равна . Для любой многокомпонентной системы на основании уравнения можно написать

Фракция Количество, кг Молекулярный вес Расчет весовой концентрации Раочет числа киломолей во фракциях Расчет молекулярных концентраций

Определение равновесных молекулярных концентраций смеси

Весовая концентрация избирательного растворителя определяется из формулы пересчета весовых и молекулярных концентраций

Молекулярная концентрация также представляет собой правильную дробь, показывающую, какая часть молей системы приходится на долю данного компонента. Очевидно, что и сумма молекулярных концентраций также равна единице:

Выразив в уравнении число молей отдельных компонентов и общее число молей системы через соответствующие веса и молекулярные веса и подставив значение весовой концентрации из уравнения , получим зависимость для взаимного пересчета весовых и молекулярных концентраций:

Тогда формулы пересчета весовых и молекулярных концентраций будут иметь вид:

Формулы пересчета весовых и молекулярных концентраций в объемные для двухкомпонентной смеси по аналогии с уравнениями, и будут иметь вид:

Для пересчета молекулярных концентраций паровой фазы в весовые используются следующие уравнения:

Как показывает приведенное определение, размерность скорости гетерогенных каталитических реакций отличается от размерности скорости гомогенных процессов. Для последних учет количеств прореагировавших веществ обычно производится по изменению их объемно-молекулярных концентраций, т. е. в моль1 л~*, что, однако, удобно только при работе в статических условиях. Здесь же более правильным оказалось замерять количество прореагировавших молей не в объеме, а на единице активной поверхности катализатора, выражая его в

При измерениях и расчетах по методу молекулярных орбиталей энергия активации для присоединения атома Н« составила 8,5— 17 кДж/моль , а для присоединения радикала «СН3 она равна 29—38 кДж/моль, т. е. менее 0,4 эВ на 1 молекулу. Такой энергетический барьер легко может быть преодолен возбужденными частицами .

Рис. 9. Энергия я*- и я-молекулярных орбиталей различных олефи-нов и их производных и Srf-орбитали 1г°:

ния разности энергий высшей связывающей и низшей разрыхляющей молекулярных орбиталей. Стабильность я-аллильных комплексов легко повысить, вводя электроноакцепторные лиганды, на-

В последние годы большое внимание уделяется изучению механизма образования промежуточных комплексов и их структуры при контакте с гетерогенными катализаторами — оксидами, сульфидами, цеолитами. В работе рассмотрен механизм активации пропилена и последующее алкилирование бензола при использовании алюмосиликатов. Авторы считают, что каталитическими центрами являются полиэдры типа i5-, 7~ и 9-, имеющие вакантные или малозаселенные Зс/-орбитали, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул пропилена и бензола.

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц , средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интегральных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации и Сродством к электрону . Установлено, что энергии псевдомолекулярных граничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ . Доказана повышенная электронодонорная и электроноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей по программам АМРАС по методу РМЗ . Расчеты проводили с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей .

Защитная эффективность ингибиторов на основе органических соединений определяющим образом зависит от адсорбционной и электрохимической активности молекул, проявляющейся на границе раздела «металл - коррозионная среда». В свою очередь, эта активность непосредственно связана с величинами квантЪво-химических и физико-химических параметров молекул, к которым относятся энергии верхних заполненных и нижних свободных молекулярных орбиталей , дипольный момент, максимальные и минимальные заряды на атомах, молекулярная масса и количество атомов в молекуле. В случае соблюдения идентичности условий экспериментов можно в определенном приближении считать, что защитная эффективность ингибитора является функцией от квантово- и физико-химических параметров его молекул.

ПИ и СЭ рассчитывали по энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей по методу РМЗ с полной оптимизацией геометрии молекул. На основе известной теоремы Купманса ПИ и СЭ приближенно рассматриваются как энергии высшей занятой и низшей свободной орбиталей соответственно, взятых с обратным знаком. Отдельные результаты расчета представлены в табл. 1.

Результаты статистической обработки свидетельствуют, что для всех классов серосодержащих органических соединений, включая алифатические, циклические, ароматические тиолы, тиофены, а также соединения, содержащие несколько сульфидных групп, выполняется зависимость между характеристиками реакционной способности и энергиями граничных молекулярных орбиталей.

Свободные радикалы, обладая неспаренным электроном в одной из молекулярных орбиталей, являются весьма активными компонентами как нефтей, так и любых нефтяных фракций, поэтому они, наряду с олефинами, могут быть активной группой продуктов вторичного происхождения.

В масс-спектрометре органическое соединение переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного удара или сильного электриче-ческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона , этот ион распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном анализаторе делятся в зависимости от их массы и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов. Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения дают свои неповторимые масс-спектры.