Главная -> Словарь

Молекулярных растворов

Последовательность стадии от инициирования реакции до образования первых стабильных молекулярных продуктов представлена на рис. 1. Эти стадии определены на основании экспериментальных результатов, полученных при изучении образования индивидуальных свободных радикалов и их последовательных реакций. Подобное точное описание отдельных этапов стало возможным только вследствие использования органических перекисей и гидро-* перекисей. Следует подчеркнуть, что данная схема доведена только до получения первых стабильных молекулярных соединений; другие продукты, например, кислоты , вода и окись углерода, обычно образуются в результате последующих атак радикалов на первичные продукты.

Окисление молекулярных продуктов соединениями металлов переменной валентности.............196

ют с образованием молекулярных продуктов медленнее, чем вторичные. В реакции продолжения цепи третичные радикалы в 2—3 раза менее активны, чем вторичные . Очень высокой активностью по сравнению с алкилпероксид-ными радикалами обладают ацилпероксидные радикалы . Поэтому в более общем виде схема цепного инициированного окисления бинарной смеси, когда R. превращается в RO2- очень быстро, имеет вид

Третичные гидропероксиды распадаются преимущественно с образованием молекулярных продуктов с константой скорости km, которая в общем случае может быть суммой констант скорости гемолитического и гетеролитического распада. Кинетика накопления ROOH описывается в таких случаях уравне-

В окисляющемся топливе гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов и молекулярных продуктов. Молекулярные продукты образуются, во-первых, за счет рекомбинации пары радикалов в клетке растворителя, и, во-вторых, по реакциям гетеролитического распада ROOH. Общая схема распада ROOH имеет вид

Конкуренция гетеро- и гемолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям: происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гемолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидроперокси-дом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10~2—10~5 . Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции

Реакция протекает по уравнению первого порядка по ROOH. При содержании в топливе Т-6 к-гептгопгеркаптана в концентрации 3-Ю-3 моль/л ^2130° =4-Ю~4 с~', в исходном топливе Т-6 ?si300=2,8-10~4 с~'. Гидропероксиды распадаются в основном с образованием молекулярных продуктов. Так, скорость инициирования в топливе Т-6 при ' =3,8-10~3 моль/л и 130 °С составляет 1,3-10~7 моль/, а в топливе Т-6, содержащем ROOH в концентрации 6,2-10~3 моль/л и к-гептилмеркаптан в концентрации 3,2 -10~4 моль/л, она в два раза меньше. Следовательно, слабое тормозящее действие сернистых соединений при автоокислении проявляется в основном во взаимодействии их с гидропероксидами с образованием молекулярных продуктов.

Окисление молекулярных продуктов соединениями металлов переменной валентности

. При достаточно низких концентрациях ионола гетерогенным взаимодействием ионола с гидропероксидами можно пренебречь. Распад ROOH на поверхности Си может идти с выходом радикалов в объем и с образованием молекулярных продуктов. Сопоставим скорости этих двух процессов. Поскольку vis = = 3,4-Ю-7 SCu , a y2s = 4,2-10-7 Scu , то, полагая, что при гетерогенном гемолизе в объем выходит один радикал', а другой остается адсорбированным на поверхности, видим, что и,-=^2, т. е. распад гидропероксидов на поверхности носит чисто гемолитический характер.

4.6. Образование первичных молекулярных продуктов окисления экологически чистых дизельных топлив . . 158

При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбочовые кислоты, сложные эфиры и некоторые более сложные полифункциональные вещества. Промежуточными активными частица ли являются радикалы со свободной валентностью на атоме

Очевидно, существует такое, состояние системы, когда ассоциатов и сложных структурных единиц минимально, размеры их незначительно отличаются от размеров молекул и частиц основной массы дисперсионной среды, т. е. система находится в состоянии, характерном.для истинных молекулярных растворов. Или, применяя терминологию физико-химической механики, система находится в активном состоянии.

Газы в подземных водах находятся в виде молекулярных растворов. Между газами, ионами и солями может быть взаимопереход и взаимообмен. Например, азот находится в воде в виде газа N2, ионов аммония , ионов неорганических кислот NO2 и

Процессы адгезии играют значительную роль в технологии получения текстильных и композиционных материалов, битуминозных материалов для дорожного строительства, новых клеев и т.д. Существующие термодинамические теории адгезии основаны на результатах исследований энергии межфазного поверхностного натяжения, краевых углов на границе «субстрат - адгезив», а также смачивания и растекания адгезива на межфазных границах с учетом вязкости и различного вклада межмолекулярных сил . При этом недостаточно учитывается структура молекулярных растворов полимеров и их отклонения от идеальных.

Уменьшение содержания бензола в системе, равно как и увеличение, приводило к снижению эмульгирующих свойств асфальтенов. Если в первом случае это связано с процессом укрупнения размеров частиц асфальтенов в растворе, , переходом из коллоидного состояния в область грубо дисперсных суспензий и выпадением из раствора, то во втором случае ведет к * увеличению дисперсности коллоидных частиц асфальтенов, их пептизации, вплоть до перехода в область молекулярных растворов. Аналогичная картина, видимо, имеет место и в случае добавления к нефтям бензола или н-гептана.

Стабилизацию эмульсий мухановской нефти создают главным образом ас-фальтены, что подтверждается тем, что при деасфальтизации петролейным эфиром эта нефть практически теряет способность образовывать устойчивую эмульсию . Поэтому с уменьшением содержания ароматических в растворителе устойчивость эмульсии, характеризуемая расходом реагента, сначала резко возрастает, достигает максимума, а далее несколько снижается. Такое изменение устойчивости эмульсий характерно для растворов асфальтенов в смеси парафиновых и ароматических углеводородов и связано с переходом при постепенном снижении содержания ароматических углеводородов в растворителе от молекулярных растворов асфальтенов к коллоидным и далее к грубым суспензиям с максимальной устойчивостью эмульсии для растворов с оптимальной коллоидной дисперсностью асфальтенов.

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперсная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К подобным системам относится основная масса НДС, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

Наивысшая концентрация ВМС в системе, при которой она еще сохраняет состояние молекулярных растворов, называется •пределом насыщения, а температура, при которой достигается насыщение, называется критической температурой. Обычно с повышением температуры системы 'предел насыщения увеличивается, а по мере перехода физических связей в ассоциатах в химические он уменьшается и независимо от температуры системы становится равным нулю. Максимальную концентрацию ВМС в растворителе принято

В работе впервые были изучены факторы, влияющие на структурно-механическую прочность пластовых нефтей при условиях, когда пространственная структура формируется парафинами с участием асфальтенов . Убедительно показано влияние на вязкость системы в состояниях геля и молекулярных растворов ВМС концентрации асфальтенов, газосодержания и температуры . Предельное динамическое напряжение сдвига повышается с увеличением содержания асфальтенов , газа

Р. М. Мурзаков , изучая реологические свойства нефтяных остатков, определил температуры перехода жидкостей из аномально-вязкого состояния в состояние молекулярных растворов.

Плевин {92))) проводил пропитку пеками предварительно ваку-уммированных образцов кокса в условиях, когда пеки находились в состоянии молекулярных растворов или в близком к ним состоянии и имели относительно высокие значения смачиваемости . Он проводил процесс пропитки многократно под давлением в течение определенного времени. Результаты изменения состава и свойств пеков после четырехкратной пропитки приведены в табл. 6.

Участок перехода нефтяных остатков от состояния молекулярных растворов до состояния твердой пены был изучен в работе с применением высокотемпературного пластовискозиметра , позволяющего записывать на двухкоординатном потенциометре кривую течения и вязко-температурную функцию. Было показано, что вязкость коксующейся массы, как и следовало ожидать,